煤直接液化催化劑性能優化

王喜武,陳傳富,謝 晶,桂何正

(1.中國神華煤制油化工有限公司 鄂爾多斯煤制油分公司,內蒙古 鄂爾多斯 017209; 2.中國神華煤制油化工有限公司上海研究院,上海 201108;3.煤炭直接液化國家工程研究中心,上海 201108)

0 引 言

我國富煤、缺油、少氣的資源特點決定了在相當長時間以煤炭為主要能源的格局不會改變[1-2]。鑒于無成熟的煤直接液化工業化技術引用,國家能源集團利用大型企業資源,自主進行了百萬噸級煤直接液化示范項目的建設與運行[3]。煤直接液化示范工程是我國實施能源安全戰略的重要工程,是世界首套現代煤直接液化技術工業規模裝置[4]。煤直接液化工藝是我國開發具有自主知識產權的工藝[5]。煤炭直接液化是將粉碎為一定粒度的煤粉顆粒與溶劑、催化劑在一定壓力(10～30 MPa)、溫度(400～480 ℃)下,通過加氫裂化將煤炭轉化為分子質量較小的液態油的過程[6-8]。煤直接液化催化劑在煤加氫反應過程中具有重要作用,能夠加速煤熱解,增強氫的活化和轉移,促進前瀝青烯和瀝青烯向油轉化,從而降低煤直接液化苛刻度和提高液化油的收率[9]。煤直接液化工藝采用納米級合成鐵系催化劑。煤粉和催化劑在供氫溶劑的作用下,通過高溫、高壓加氫提質反應,生產石腦油、柴油和液化氣等產品。盡管對合成型鐵系催化劑在煤直接液化工藝過程中的催化原理、作用、性能[10-12]開展了深入研究,但對工業化裝置生產的煤直接液化鐵系催化劑的晶相結構、分散度、合成條件及活性研究較少。目前,工業化裝置存在催化劑活性低、運行穩定性差等問題。因此,在工業化生產過程中提高催化劑活性、運行穩定性意義重大。

1 催化劑制備工藝

1.1 工藝流程

煤直接液化催化劑制備裝置采用沉淀法合成制備納米級鐵系催化劑。以硫酸亞鐵、液氨為原料,煤粉為載體,用化學合成的方法制備煤直接液化催化劑,經粉碎、過濾、干燥以及氣力輸送等為煤直接液化生產工藝提供合格、高效的煤直接液化催化劑。精煤與水按一定比例研磨制成水煤漿,充分混合硫酸亞鐵溶液與水煤漿,使Fe2+均勻附著在煤粉顆粒表面。含Fe2+的水煤漿被輸送到高剪切乳化槽中,同時向高剪切乳化槽內添加一定濃度的稀氨水,Fe2+和氨水發生沉淀反應生成Fe(OH)2。含Fe(OH)2水煤漿被輸送至氧化反應器中,同時向氧化反應器內通入氧化風,水煤漿中Fe(OH)2與氧化風中的O2發生氧化反應,生成FeOOH。負載有FeOOH的水煤漿經過濾、干燥、研磨后作為煤直接液化催化劑使用。

1.2 催化劑

LINEHAN等[13]研究關于單一晶相的鐵氧化物催化裂解煤的模型化合物,發現晶相結構是催化劑前驅體催化活性的最重要影響因素。KANEKO等[14]發現γ-FeOOH、α-FeOOH及水鐵礦均可在較低溫度下轉為活性相,且活性相晶粒度與煤液化油收率存在線性關聯。

謝晶等[15-16]研究鐵氧化物的微觀結構可通過液相合成時的沉淀、氧化反應溫度和pH調節。研究發現,FeOOH型的催化劑活性優于其他類型催化劑,可能是由于α-FeOOH和γ-FeOOH晶相催化劑的形態為棒狀或板條狀結構,催化劑比表面積更大,因此更易在煤液化條件下與S反應,分裂重組成晶粒度更小的活性相Fe1-xS,從而發揮較強的煤液化活性[17]。催化劑制備工業化裝置早期生產的催化劑偏向鐵氧化物晶相,如Fe2O3和Fe3O4呈顆粒形態,比表面積低、分散度不足。后期調整制備條件,穩定生產出直徑20～30 nm、長度100～180 nm、主體晶相為α-FeOOH和γ-FeOOH的催化劑。

2 催化劑制備條件調整

2.1 氧化反應溫度

相關研究表明,煤粉作為載體時,氧化反應溫度30和45 ℃下生成的催化劑為FeOOH晶相物種;反應溫度達60 ℃時,逐漸轉變成Fe3O4晶相物種,呈顆粒形態[16]。反應溫度在30和45 ℃生成的催化劑油收率相對較高,反應溫度在60和75 ℃生成的催化劑油收率相比低2.3%。調整氧化反應pH=7.8、反應溫度50 ℃、氧化風量3 500 m3/h,制備成催化劑CHJ2019-01。調整氧化反應pH=7.8、反應溫度55 ℃、氧化風量3 500 m3/h,制備催化劑CHJ2019-02。

2.2 氧化反應pH

氧化反應pH是影響催化劑晶相結構的關鍵因素,不同pH制備的催化劑主體晶相和微觀結構有較大差異[16],其中pH=7.6時,催化劑主體晶相為γ-FeOOH,微觀形態為片條狀,其比表面積最高,平均孔徑最小,有良好的分散度,更易與S生成粒度更小的活性相 Fe1-xS,使煤液化活性更高。而較高的pH環境則易生成磁鐵礦Fe3O4和磁赤鐵礦γ-Fe2O3[18]。調整氧化反應器pH=8.0、反應溫度55 ℃、氧化風量3 500 m3/h,制備成催化劑CHJ2014-01。調整氧化反應器pH=7.5、反應溫度55 ℃、氧化風量3 500 m3/h,制備催化劑CHJ2022-02。

2.3 氧化風量

調整氧化反應pH=7.5、反應溫度55 ℃、氧化風量4 000 m3/h,制備催化劑CHJ2021-01。調整氧化反應pH=7.5、反應溫度55 ℃、氧化風量3 000 m3/h,制備成催化劑CHJ2021-02。

2.4 氧化反應器內部結構的優化

催化劑制備裝置氧化反應器采用多級鼓泡式淤漿反應器,反應器共分2段,上段為廢氣洗滌吸收段,直徑為1 000 mm,共設單溢流塔盤7塊,頂部噴入新鮮水用來洗滌未反應的NH3和夾帶的催化劑料漿,使放空氣體達標排放。反應器下段為氧化反應段,采用多級鼓泡式淤漿反應形式,塔直徑為3 000 mm,共設塔盤9塊,塔盤孔徑為15 mm。改造前,反應器運行3個月氧化反應段塔盤被結垢物堵塞,嚴重時塔盤脫落,無法長周期運行,使裝置單系列停工,徹底清理塔盤周期較長,影響裝置運行負荷。氧化反應器塔盤堵塞情況如圖1所示。

圖1 氧化反應器塔盤堵塞情況Fig.1 Tray blockage of oxidation reactor

由圖1可知,氧化反應器塔盤堵塞嚴重,約75%全部堵塞。主要是因為:① 煤漿濃度增加加快了煤顆粒在塔盤上沉積;② 風量減少降低了對反應器內部物料的擾動,加快了煤顆粒在塔盤上沉積;③ 反應器內硫酸根離子增加,易產生結垢物,加快了反應器塔盤的堵塞。

通過對氧化反應器結垢原因和生產運行情況分析,認為氧化反應器塔盤結垢與運行負荷、煤漿濃度、氧化風量、硫酸亞鐵添加量、塔盤結構等因素有關。對反應器內部結構進行改造,將9層塔盤拆除7層,只保留2層,在滿足氧化風均勻分配基礎上,降低物料在所有塔盤上的接觸面積,進而降低物料在塔盤上發生沉積結垢堵塞的風險。改造后,反應器運行0.5 a以上才發生輕微堵塞,運行周期由3個月提高至9個月以上。

3 結果與討論

3.1 目標催化劑產品的性能

催化劑制備工業化裝置生產的鐵系催化劑產品和實驗室制備催化劑的SEM如圖2所示。工業化裝置生產的催化劑為顆粒態,主體晶相為Fe3O4,實驗室制備的催化劑為薄片態[17],主體晶相為γ-FeOOH。

圖2 工業化裝置和實驗室生產的催化劑SEM對比Fig.2 SEM comparison of catalysts produced in industrial plant and laboratory

經高壓釜評價,工業化裝置生產的催化劑比實驗室制備的液化油產率低2.30%,試驗結果見表1。說明γ-FeOOH晶相催化劑較Fe3O4晶相催化劑對煤熱解為瀝青烯的催化效果好,催化劑性能較高。

表1 催化劑的高壓釜煤直接液化試驗結果Table 1 Test results of autoclave coal direct liquefaction of catalyst

3.2 氧化反應溫度對催化劑晶型的影響

在氧化反應pH、氧化風量相同的操作工況下,調整氧化反應溫度50和55 ℃制備催化劑CHJ2019-01、CHJ2019-02。對樣品進行表征分析,SEM結果如圖3所示。

圖3 CHJ2019-01和CHJ2019-02的SEM對比Fig.3 SEM comparison of catalysts CHJ2019-01 and CHJ2019-02

由圖3可知,2個催化劑鐵氧化物均勻致密負載于煤粉基體表面,微觀下均為粒度10～30 nm的不規則顆粒,其中CHJ2019-01含有較多由顆粒聯結生長形成的棒條形態物,而CHJ2019-02很少。說明降低溫度有利于形成γ-FeOOH和α-FeOOH。

3.3 氧化反應pH對催化劑晶型的影響

調整氧化反應器pH=8.0、反應溫度55 ℃、氧化風量3 500 m3/h,制備成催化劑CHJ2014-01。調整氧化反應pH=7.5、反應溫度55 ℃、氧化風量3 500 m3/h,制備成催化劑CHJ2022-02。對樣品進行表征分析,SEM結果如圖4所示。

圖4 催化劑CHJ2014-01和CHJ2022-02的SEM對比Fig.4 SEM comparison of catalysts CHJ2014-01 and CHJ2022-02

由圖4可知,2個催化劑鐵氧化物晶相差別較大,其中CHJ2014-01以顆粒狀形態為主,主體晶相為Fe3O4,聚集度高。而CHJ2022-02以棒狀形態居多,有少量長條和片狀,顆粒形態物質很少,主體晶相為γ-FeOOH和α-FeOOH。說明氧化反應環境pH對鐵系催化劑晶相的選擇起關鍵性作用。

3.4 氧化反應風量對催化劑晶型的影響

調整氧化反應pH=7.5、反應溫度55 ℃、氧化風量分別控制為4 000和3 000 m3/h,分別制備成催化劑CHJ2021-01和CHJ2021-02。對樣品進行表征分析,SEM結果如圖5所示。

圖5 催化劑CHJ2021-01和CHJ2021-02的SEM對比Fig.5 SEM comparison of catalysts CHJ2021-01 and CHJ2021-02

由圖5可知,不同風量下的樣品觀測到的形態不同,風量大的樣品有部分長條形態,風量小的樣品以顆粒形態為主,有少量短棒形態。說明風量大,氧氣與Fe(OH)2接觸完全,反應充分,有利于生成γ-FeOOH和α-FeOOH。

3.5 氧化反應器內部結構對催化劑性能的影響

氧化反應pH=7.5、反應溫度55 ℃、氧化風量3 500 m3/h,改造調整氧化反應器3層塔盤運行,制備成催化劑CHJ2019-01;改造調整氧化反應器二層塔盤運行,制備成催化劑CHJ2022-01。2個樣品SEM結果分別如圖6和7所示。

圖6 CHJ2019-01催化劑在放大5 000倍和50 000倍下的SEM對比Fig.6 SEM comparison of CHJ2019-01 catalyst at 5 000 and 50 000 magnification

圖7 CHJ2022-01催化劑在放大100 000倍下的SEMFig.7 SEM image of CHJ2022-01 catalyst at 100 000 magnification

由圖6、7可知,2個催化劑樣品上鐵氧化物形態總體粒度小于100 nm,有一定程度堆積,晶粒度較小。催化劑CHJ2019-01以棒狀形態居多,有少量條狀和顆粒狀,主體晶相是α-FeOOH的概率高。催化劑CHJ2022-01除棒狀形態外,有部分片狀,主體晶相是α-FeOOH和γ-FeOOH混合物的概率高。說明減少塔盤數量對氧化速度和氧化程度可能有影響,但對催化劑的主體晶相未產生明顯影響。氧化反應器塔盤數量減少,降低煤漿堵塞塔盤概率,極大提高了氧化反應器運行時間及運行穩定性。

4 結論與展望

1)通過對氧化反應溫度、氧化反應pH和氧化反應風量進行調整,得出煤直接液化催化劑制備工業化裝置在反應器溫度為55 ℃、pH=5.0、反應風量為4 000 m3/h的工況下生產的催化劑產品主體晶相為γ-FeOOH和α-FeOOH,形態以棒狀、長條和片狀居多,是高性能的煤直接液化催化劑。

2)提高煤直接液化催化劑活性和氧化反應器運行穩定性意義重大。通過對煤直接液化催化劑制備工業化裝置多年的運行實踐研究和技術改造,對比開工初期,生產的催化劑性能有明顯改善,但在反應條件及運行穩定性上仍有諸多問題需要解決。

3)利用未經冷卻的回用水配制水煤漿、濾液直接配制氨水以及溢流磨研磨和攪拌器工作發熱等,造成催化劑反應溫度高達65 ℃。通過降低回用水溫度、濾液增加冷換設施等手段,降低了反應溫度。目前,氧化反應溫度維持在55 ℃左右,需降至催化劑性能最佳的反應溫度40 ℃,故運行成本較高。

4)催化劑生產過程中,在沉淀反應器和氧化反應器器壁部位均設有在線pH計,用于監控和調整沉淀反應和氧化反應pH,但因催化劑載體為水煤漿,回用水中含Ca2+和Mg2+, pH計探頭頻繁被煤漿、CaSO4和MgSO4等沉淀、結垢物包裹,失去效用。經優化改造,將反應器pH計移至反應器出料泵入口監測反應pH,同時在催化劑濾液緩沖罐上增加在線pH計作為參考。通過改造,雖解決了pH計被結垢物包裹的問題,但加劇了pH計磨損和反應pH監控的滯后性。因此,尋找合適的pH計有效監控反應環境pH是一個亟待解決的問題。

5)催化劑制備工藝過程中的氧化反應器采用多級鼓泡式淤漿反應器,反應器內部的物料流速低,僅0.047 m/s。催化劑料漿中的固體顆粒、CaSO4和MgSO4等沉淀物易在塔盤上沉積,導致塔盤堵塞。水煤漿對管線和閥門沖蝕嚴重,調節閥經常因磨損泄漏,造成反應器內物料短時間靜止,加劇了塔盤的堵塞。通過工藝調整和優化,在反應器內補充濾液,提高反應器內物料流速至0.055 m/s,同時經塔盤優化改造,減少塔盤數量,降低了反應器塔盤堵塞的程度,延長了反應器運行時間,提高了運行穩定性。但塔盤數量的減少會影響氧化風平均分配,將影響催化劑料漿的氧化效果,雖然通過催化劑產品微觀分析結果來看,主體晶相仍是α-FeOOH和γ-FeOOH混合物的概率高,但距最優產品γ-FeOOH還有一定差距。