某采油廠H2S 和CO 監測分析

蒼辛 （大慶油田有限責任公司第九采油廠）

監測天然氣組分對于油田開發、動態分析、確保采油井施工過程安全及員工自身安全等有著重要的指導作用。天然氣中的H2S 和CO 在可能導致設備的損害和人員的傷亡，因此各采油廠除了日常定點監測井取樣外，還有許多臨時性天然氣取樣。隨著油田開發領域的不斷拓展，加之近年來的環保要求越來越嚴格，以及措施井施工前安全評估氣體取樣等都需要對天然氣取樣進行分析，判斷天然氣內H2S 和CO 是原生氣還是次生氣，因此需對采出氣進行監測研究。

1 監測方案的編制

針對LX 地區發現有毒有害氣體的實際情況，按照“依據儲量單元，縱向控制H、S、P、G、F油層，平面監測全廠油田范圍”的思路，分兩批優選了20 口井作為監測井，并根據監測結果劃定高危風險區分布范圍，為油田各類設計方案提供依據。

第一批監測井主要針對初次發現H2S 和CO 的LX 地區，以薩爾圖、葡萄花、高臺子及扶余油層為監測目的層，控制LX 地區儲量范圍。在LX 井區、T52 井區、LHP 及AGL 油田共優選12 口生產井。第二批監測井主要針對全廠油田范圍，縱向包含全部油層，在南部XZ1、XZ2、AN 油田，中部HEW 地區，北部QJB 地區及稠油地區，優先考慮壓裂方式為縫網壓裂或大規模壓裂的井，共優選8口生產井。因前線員工反映取樣時井口氣味大，后增2 口井，兩批共計22 口井。每口井每周需監測一次，連續監測四次，持續監測這些井的H2S 和CO產出情況[1-3]。

2 監測方案的實施

2.1 CO、H2S 的特點和危害

天然氣中H2S 和CO 含量是非常重要的監測指標。人們對CO 的認識一般停留在城市民用燃氣方面，通常情況下，天然氣中的CO 含量非常低。在實際應用中，為了確保使用天然氣時的安全性，許多國家都制定了一定的標準，規定了天然氣中CO的最大含量。例如，在我國，規定城市燃氣的CO含量應不大于20×10-6，工業用天然氣的CO 含量應不大于100×10-6。這些標準的制定是為了保障使用天然氣時人員的安全和健康。實際上，每立方米天然氣中含有CO 的量取決于天然氣的來源、氣體成分、生產過程和處理方法等因素，因此沒有一個確定的數值。

天然氣中H2S 含量根據產地不同含量也是不相同的。天然氣中的硫主要以H2S 和有機硫兩種形式出現，在采油廠生產過程中主要監測H2S 含量。H2S的成因類型繁多且熱演化程度不同，其特征亦多種多樣，很難用統一的指標加以識別。

CO 相對分子質量為28.01，在水中的溶解度甚低，極難溶于水。在標準狀況下為無色、無臭、無刺激性的氣體。具有可燃性、還原性、毒性和極弱的氧化性。CO 極易與人體血紅蛋白結合，形成碳氧血紅蛋白，使血紅蛋白喪失攜氧的能力和作用，造成窒息，嚴重時死亡。CO 對全身的組織細胞均有毒性作用，尤其對大腦皮質的影響最為嚴重。

H2S 相對分子質量為34.08，它是無色氣體，毒性次于氰化物，為CO 的5～6 倍。對人體傷害程度取決以下四個因素：持續時間（接觸人體的時間長度）；頻率（接觸人體的頻繁程度）；強度（接觸人體的氣量）；人的敏感性（人體的生理狀況）。H2S質量濃度不同，對人的危害也不同，輕則對人體造成刺激，重則會致使人在幾分鐘內死亡[4-5]。H2S 能加速非金屬材料的老化，且溶于水形成弱酸，可對金屬材料造成腐蝕。

2.2 編制取樣管理要求

在發現H2S 氣體后，專門組織相關人員參加了H2S 的特性培訓班。結合H2S 和CO 物理性質、化學性質及其危害性，為了預防中毒事故的發生，在取樣過程中結合現場取樣實踐總結編制了《高危井有毒有害氣體取樣安全管理要求》。

1）要求中心化驗室現場取樣人員，上崗前一定要經過專業培訓合格，掌握正壓自給空氣呼吸機等急救器具的使用方法及急救常識。

2） 現場操作人員到有毒有害氣體取樣地點，必須提前設置醒目的警示標志牌、圍欄、警繩、風向標等，以提醒人們注意，禁止靠近。取樣單位要配備過濾式防毒面具、正壓自給空氣呼吸機以及復合式氣體檢測儀等防護設施和用具，且必須專人管理，定期檢測、更換和維護，確保完好實用。

3）在現場操作人員取樣期間，禁止無關人員進入作業現場。進行取樣操作時，操作人員必須佩帶專用的防護用具，并由專人監護。進入取樣現場前，要做到一看、二聽、三測、四通過，確保取樣安全。一看就是看隨車帶的風向標的風向，要求取樣車輛停在上風口，取樣人員站在上風口取樣，同時，應檢查現場25 m 以內無明火；二聽就是仔細聽現場有無氣體泄漏聲，如果有泄漏聲立即撤離現場，報告大隊，終止取樣作業；三測就是檢測現場有毒有害氣體H2S、CO 等氣體濃度，并做好記錄；四通過就是現場符合取樣作業條件，才能開始按照取樣規程取樣。若現場有毒有害氣體濃度超過最高安全臨界濃度，必須佩戴正壓自給式空氣呼吸器進行作業，并在生產現場嚴格執行一人作業、一人監護的操作規定。

4）正常取樣作業標準：試油上井規范規定CO在含量大于25×10-6（30 mg/m3） 時手持復合式氣體檢測儀預警；在含量小于50×10-6（60 mg/m3）時連續施工不得超過8 h。試油監督培訓規定H2S 達到10×10-6（15 mg/m3） 為閾限值，達到20×10-6（30 mg/m3）為工作上限值。

5） 取樣人員將氣體取樣器和井口鏈接完畢，取樣時一定要輕開取樣閥門，同時檢測氣體濃度。若取樣當天無風、空氣不流動或在相對密閉空間時，終止取樣。如遇強對流或極端天氣時，不得取樣。取樣過程中一旦發生中毒事故，立即關閉取樣閘門，監護人員立即進行救援，并同時報告大隊調度。

2.3 優化取樣流程

該作業區分布廣，地處偏，路途遠，井排路路況也很復雜，遇到雨水天氣取樣更為艱難。為了檢測結果更具代表性，連續4 周每口井每周取樣1次，一次取4 袋（2 袋檢測2 袋備用），其中2 袋送至設計院檢測H2S 含量，另外2 袋在地質化驗室檢測CO 含量，兩批監測井共計22 口，歷時三個多月共計取樣144 樣次，2021 年有毒有害氣體監測安排見表1。其中第一批代表龍西數據，第二批代表全廠數據。

表1 2021 年有毒有害氣體監測安排Tab.1 Monitoring arrangement for toxic and harmful gases in 2021

3 H2S 和CO 檢測數據分析

3.1 檢測儀器和檢測原理

1）復合式氣體檢測儀原理。在用儀器是泵吸式PGM-2500 QRAE3 復合式氣體檢測儀，屬于電化學氣體檢測儀，采用電化學傳感器的氣體檢測儀。由于很多氣體都有電化學活性，能被電化學氧化或者還原，而這種反應產生的電流和發生反應的氣體濃度成一定比例，因此可通過這類反應檢測出氣體的成分及濃度。

2）氣相色譜分析儀檢測原理。目前化驗室在用的儀器是日本島津的GC-2014 氣相色譜儀，執行標準是GB/T 13610—2014《天然氣的組成分析氣相色譜法》，其原理是利用氣體作流動相的色層分離分析方法。氣樣被載氣（He）帶入色譜柱中，柱中的固定相與試樣中各組分分子作用力不同，各組分從色譜柱中流出時間不同，組分彼此分離之后依次流出色譜柱，被檢測器檢測，得到其含量。

3）總硫分析儀檢測原理。設計院在用的儀器是9 600 L總硫分析儀，執行標準是GB/T 11060.3—2010《天然氣含硫化合物的測定第3 部分：用乙酸鋁反應速率雙光路檢測法測定硫化氫含量》，使用比色分析法將未知樣品與已知標準樣品在分析儀器上的讀數相比較來測定H2S。純H2S 作為基本標準物質，與無硫底氣（該底氣與要分析的氣體類型相同）按一定體積比例混合，分析混合氣體，從而得到一個已知的參比標準[6-8]。當恒定流量的氣體樣品經潤濕后從浸有乙酸鉛的紙帶上面流過時，H2S 與乙酸鉛反應生成硫化鉛，紙帶上出現棕黑色色斑。反應速率及產生的顏色變化速率與樣品中H2S 濃度成正比。由光學系統、光電檢測器、對光電檢測器信號進行一階導數處理的裝置以及一套收集一階導數處理裝置輸出信號的系統組成分析儀。迄今為止，這是各種測量H2S 濃度方法中最可靠、最精確、最簡便的方法。

4）效果對比。監測過程中發現，一般復合式氣體檢測儀檢測值高于總硫分析儀。如果現場手持復合式氣體檢測儀H2S 檢測結果為0 時，可定性判斷不產出H2S；如果現場手持復合式氣體檢測儀H2S檢測結果不為0 時，可進一步取氣樣用設計院總硫分析儀檢測H2S。從安全方面考慮，手持復合式氣體測定儀會提高現場操作人員對H2S 氣體和CO 氣體設置的“警戒線”。氣相色譜分析儀和總硫分析儀造價高昂，分析柱需要定期更換，更換費用也很高，取氣樣的天然氣取樣袋為一次性鋁箔復合膜氣體取樣袋，不僅價格昂貴且是一次性的，會對環境造成污染，且取樣過程中要用到取樣氣針，容易劃傷操作人員，產生安全隱患。而復合式氣體檢測儀價格比精密儀器更為經濟，一次性購買，每年進行一次計量校準即可。雖然手持復合式氣體檢測儀不能完全代替總硫分析儀檢測H2S，但從安全、環保和經濟角度考慮，結合生產實際，手持復合式氣體檢測儀更為實用、經濟且高效。

3.2 檢測數據分析

3.2.1 CO 檢測數據

某廠2021 年CO 監測情況統計見表2，氣相色譜檢測出CO 共17 口井66 井次，最高26.10 mg/m3（N206-280）；復合式氣體檢測儀測出CO 共17 口井76 井次，最高106.30 mg/m3（T52）、次高57.5 mg/m3（LP1），其他檢測值都低于31 mg/m3，其中，高于氣相色譜檢測值14 井次，低于氣相色譜檢測值48井次，從數據上分析，氣相色譜儀檢測CO 的含量值更穩定。

表2 某廠2021 年CO 監測情況統計Tab.2 Statistics of CO monitoring situation in a factory in 2021mg/m3

3.2.2 H2S 檢測數據

復合式氣體檢測儀檢測出9 口井，其中，復合式氣體檢測儀和總硫分析儀共同檢測出H2S 有4 口井（T52、L79-X17、L26-P35、N206-280）。檢測出H2S 可對比數據19 井次，某廠2021 年H2S 監測情況統計見表3。其中，3 井次復合式氣體檢測儀檢測出H2S，總硫分析儀未檢測出；8 井次檢測數據復合式氣體檢測儀高于總硫分析儀；1 井次復合式氣體檢測儀檢測值（0） 低于總硫分析儀檢測值（0.7 mg/m3）。

H2S 檢測數據中36 井次復合式氣體檢測儀檢測值為0、總硫分析儀檢測值小于0.1 mg/m3，因此得出判斷依據，如果復合式氣體檢測儀H2S 檢測值為0，可認為該井不含H2S；如果復合式氣體檢測儀H2S 檢測值不為0，需要進一步驗證。

針對兩種儀器檢測結果差別較大原因，分析了儀器和檢測方面的影響，查詢了這些井的清防蠟劑加藥歷史，并進行了室內清防蠟劑揮發氣體檢測。

1）清防蠟劑影響。清防蠟劑樣桶內揮發氣體復合式氣體檢測儀H2S 檢測值9.3 mg/m3、CO 檢測值623.8 mg/m3，氣相色譜分析儀未檢測出CO，總硫分析儀未檢測出H2S。監測井中，清防蠟劑加藥8口，復合式氣體檢測儀檢測出H2S 共4 口井，其中1口井總硫分析儀也測出H2S。沒加藥13 口井，復合式氣體檢測儀檢測出H2S 共5 口井，其中3 口井總硫分析儀也測出H2S。分析認為清防蠟劑對檢測結果可能產生影響[9-10]。

2） 檢測影響。復合式氣體檢測儀現場檢測時，一般測試值逐漸升高，但不穩定，可能與H2S在井桶內分布不均有關。

3）人為因素影響。H2S 是特別活躍的氣體，雖然使用的是標準取樣袋，執行正規的操作流程，但是同一個樣品化驗時間不同，化驗結果也不同，有可能是與H2S 取樣袋的吸附膜發生了反應，也可能是取樣時氣針扎破的部位進入了空氣等因素對檢測結果產生了影響。

此外，T52 井第一批監測時處于關井狀態，現場取樣時一袋氣樣需要近0.5 h 才能勉強接滿，因此在第一批取樣時只取了兩次樣，在T52 開井后又復取了一次。從檢測結果分析，作業關井或長期關井開井后，H2S 和CO 含量會升高，如有井口操作事先一定要密切監測H2S 和CO 含量，避免危險發生。

4 認識和建議

4.1 認識

1） 由H2S 檢測數據可見，T52 井區、LX 井區、M15-1 井區及LHP、AGL、AN 油田的9 口井檢測出不同濃度的H2S，其中，大規模壓裂水平井、縫網壓裂井測出H2S 概率高，分析為壓裂后產生的次生氣可能性較大，且產出不穩定。

2）由CO 檢測數據可以看出各油田區塊普遍產出CO，說明其分布很廣泛，且產出特點為高濃度、連續、穩定。

3）采油井加注的化學劑（清防蠟劑）對檢測結果有影響。

4）作業關井或長期關井開井后H2S 和CO 含量會升高。

5）地質研究所化驗室對檢測CO 的氣相色譜儀進行了標定，檢測含量為5.69%，標樣的CO 含量為5.09%，誤差僅為0.6%，屬于合理誤差范圍，由此證明化驗室所用氣相色譜儀檢測的結果準確可用。

4.2 建議

1）根據實驗數據分析結果，應盡早劃分風險區及制定相關的設計和施工標準，并進一步深化研究H2S 和CO 的產生機理。

2）日常現場H2S 和CO 檢測中以手持復合式氣體檢測儀為主。

3）為H2S 和CO 產出風險區采油班組配備手持復合式氣體檢測儀和風向標。另外，從調查取樣情況看，相關作業區技術人員或采油工缺乏相關有毒有害氣體防范知識，建議組織相關培訓，提高風險意識。

4）高危井區內的井作業施工前、施工或關井后開井時進行手持復合式氣體檢測儀對H2S 進行檢測，并做好風險防范。