森林土壤中Cl-、SO42-測定離子色譜法研究

蘇潤朋

（蘇伊士環(huán)境檢測技術(shù)（北京）有限公司，北京 100176）

1 儀器概述

1.1 離子色譜儀

1.ICS-600 離子色譜儀為賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)制造。其適用于樣品中陰離子，有機(jī)酸，陽離子等的分析[1]。

2.30多年來國產(chǎn)離子色譜技術(shù)取得了顯著的成就，產(chǎn)品不斷的升級(jí)換代，性能也越來越好[2]。離子色譜法作為目前我國大氣、水質(zhì)、土壤等生態(tài)方面環(huán)境監(jiān)測中對(duì)離子和離子型化合物的主要分析方式，近年來發(fā)展十分迅猛[3]。離子色譜法對(duì)陰離子的分析是分析化學(xué)中的一項(xiàng)新突破，由于該法具有簡便、快速、選擇性好、受干擾小、靈敏度高、可同時(shí)測定多組分等優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用已幾乎遍及人類生活各領(lǐng)域中，尤其在醫(yī)藥、環(huán)境科學(xué)和水質(zhì)分析等方面[4]。所以離子色譜儀法檢測陰離子具有成熟的技術(shù)條件和廣闊的前景。同時(shí)測定土壤中的陰離子含量，對(duì)了解土壤污染狀況和其它科研實(shí)驗(yàn)都有重要意義[5-7]。

3.分析樣品前按照操作程序打開儀器和自動(dòng)進(jìn)樣器電源，將設(shè)備連接到電腦軟件，連接后清洗儀器設(shè)備管路，清洗完成后關(guān)閉清洗閥門打開泵連接待泵壓穩(wěn)定后將抑制器開關(guān)打開調(diào)到合適的電流位置并監(jiān)視基線，等待基線穩(wěn)定后可以進(jìn)行樣品的測定，根據(jù)保留時(shí)間定性、峰高或峰面積定量。

1.2 水平振蕩器

1.水平振蕩器為北京國環(huán)高科自動(dòng)化技術(shù)研究院生產(chǎn)制造。

2.打開水平振蕩器開關(guān)即可調(diào)節(jié)振蕩頻率和震蕩時(shí)間。

2 預(yù)處理方法和試劑

2.1 浸出液制備方法

用臺(tái)秤準(zhǔn)確稱取通過2mm 篩孔的風(fēng)千土樣50.0g，放人干燥的500mL 錐形瓶中。用量筒準(zhǔn)確加人無二氧化碳的純水250mL，加塞，振蕩3min。按土壤懸濁液是否易濾清的情況，選用下列方法之一過濾，以獲得清亮的浸出液，濾液用干燥錐形瓶承接。容易濾清的土壤懸濁液：用濾紙?jiān)?cm 直徑漏斗上過濾，或用布氏漏斗抽濾，濾斗上用表面皿蓋好，以減少蒸發(fā)。最初的濾液常呈渾濁狀，必須重復(fù)過濾至清亮為止。較難濾清的土壤懸濁液：用皺折的雙層緊密濾紙?jiān)?0cm直徑漏斗上反復(fù)過濾。堿化的土壤和全鹽量很低的粘重土壤懸濁液，可用素瓷濾燭抽濾。如不用抽濾，也可用離心分離，分離出的溶液也必須清晰透明。全部濾完后，將濾液充分搖勻，取10mL 樣品過0.45μm 濾膜后上機(jī)測定。

2.2 試劑

試劑用水為去離子水。碳酸鈉和碳酸氫鈉由阿法埃莎化學(xué)有限公司購得。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 樣品預(yù)處理

依據(jù)浸出液方法進(jìn)行制備。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置

3.2.1 Cl-標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置

取10.0mL 氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L）到50mL 容量瓶加去離子水定容至標(biāo)線，搖勻，此中間溶液為200mg/L,分別取0.00,1.00,2.00,5.00,10.0,20.0mL 到100.0mL容量瓶加去離子水定容至標(biāo)線搖勻，配制成氯離子含量分別為0.00,2.00,4.00,10.0,20.0,40.0mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3.2.2 SO42-標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置

取2.0mL 硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（5000mg/L）到50mL 容量瓶加去離子水定容至標(biāo)線，搖勻，此中間溶液為200mg/L,分別取0.00,1.00,2.00,5.00,10.0,20.0mL 到100.0mL容量瓶加去離子水定容至標(biāo)線搖勻，配制成硫酸根含量為0.00,2.00,4.00,10.0,20.0,40.0mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

4 測定結(jié)果

4.1 計(jì)算公式

4.1.1 水溶性氯化物

式中：

C——儀器測定的氯離子濃度，mg/L。

V——浸出液的體積，mL。

M——樣品的稱取質(zhì)量，g。

1000——浸出液由mL 到L 的換算系數(shù)。

4.1.2 水溶性硫酸根

式中：

C——儀器測定的硫酸根濃度，mg/L。

V——浸出液的體積，mL。

M——樣品的稱取質(zhì)量，g。

1000——浸出液由mL 到L 的換算系數(shù)。

4.2 分析四倍檢出限空白加標(biāo)樣品的結(jié)果

通過向空白中加入4 倍檢出限的濃度值，計(jì)算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以下公式計(jì)算方法檢出限：

式中：

MDL——方法檢出限。

N——樣品的平行測定次數(shù)。

S——n 次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

其中，當(dāng)自由度為n-1，置信度為99%時(shí)t 值可參考表1 取值。

4.2.1 土壤水溶性氯離子的檢出限結(jié)果

氯離子加標(biāo)的7 次結(jié)果分別是0.875mg/L、0.795mg/L、0.721mg/L、0.825mg/L、0.724mg/L、0.762mg/L、0.841mg/L，計(jì)算后值分別為0.0044g/kg、0.0040g/kg、0.0036g/kg、0.0041g/kg、0.0036g/kg、0.0038g/kg、0.0042g/kg。計(jì)算后的土壤水溶性氯離子檢出限為0.0009g/kg，優(yōu)于方法的檢出限。

4.2.2 土壤水溶性硫酸根的檢出限結(jié)果

硫酸根加標(biāo)的7 次結(jié)果分別是0.812mg/L、0.871mg/L、0.834mg/L、0.782mg/L、0.729mg/L、0.864mg/L、0.742mg/L，計(jì)算后值分別為0.0041g/kg、0.0044g/kg、0.0042g/kg、0.0039g/kg、0.0036g/kg、0.0043g/kg、0.0037g/kg。計(jì)算后的土壤水溶性硫酸根檢出限為0.0009g/kg，優(yōu)于方法的檢出限。

4.3 分析準(zhǔn)確度結(jié)果

1.土壤有效態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA-12（認(rèn)定值與不確定度：氯離子0.030±0.004g/kg；硫酸根0.118±0.010g/kg）,離子色譜儀的氯離子和硫酸根6 次結(jié)果分別為5.85mg/L、5.92mg/L、5.73mg/L、5.68mg/L、5.84mg/L、5.81mg/L 和23.1mg/L、23.8mg/L、22.7mg/L、22.5mg/L、23.4mg/L、22.8mg/L,計(jì)算后值分別為0.029g/kg、0.030g/kg、0.029g/kg、0.028g/kg、0.029g/kg、0.029g/kg 和0.116g/kg、0.119g/kg、0.114g/kg、0.113g/kg、0.117g/kg、0.114g/kg。土壤有效態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07494（認(rèn)定值與不確定度：氯離子0.013±0.003g/kg；硫酸根0.066±0.005g/kg),離子色譜儀的氯離子和硫酸根6次結(jié)果分別為2.74mg/L、2.43mg/L、2.53mg/L、2.56mg/L、2.48mg/L、2.45mg/L 和12.8mg/L、12.6mg/L、12.9mg/L、13.2mg/L、12.5mg/L、13.5mg/L,計(jì)算后值分別為0.012g/kg、0.012g/kg、0.013g/kg、0.013g/kg、0.012g/kg、0.012g/kg和0.064g/kg、0.063g/kg、0.065g/kg、0.066g/kg、0.063g/kg、0.068g/kg。測定的結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度范圍內(nèi)。

2.取某一地塊的土壤進(jìn)行實(shí)際樣品分析，同時(shí)對(duì)其進(jìn)行加標(biāo)分析。此地塊的氯離子和硫酸根儀器結(jié)果分別為8.6mg/L、14.3mg/L，計(jì)算后為0.043g/kg、0.072g/kg。對(duì)樣品分別加入2.5mg 的氯離子和硫酸根，測得儀器數(shù)據(jù)為18.2mg/L、23.9mg/L，計(jì)算后為0.091g/kg、0.120g/kg。氯離子和硫酸根回收率分別為95.6%、96.0%。

4.4 精密度測試的結(jié)果

分別取1.0mL、2.5mL、10mL、25mL的氯化物標(biāo)液（1000 mg/L），0.20mL、0.50mL、2.0mL、5.0mL的硫酸根標(biāo)液（5000 mg/L）到4 個(gè)50mL 的容量瓶中用純水定容，得到氯離子和硫酸根濃度分別為20.0mg/L、50.0mg/L、200mg/L、500mg/L 的溶液。

測得的氯離子20.0mg/L濃度點(diǎn)的結(jié)果為21.4mg/L、21.0mg/L、20.4mg/L、19.6mg/L、19.8mg/L、20.4mg/L，計(jì)算后的值為0.301cmol/kg、0.296cmol/kg、0.287cmol/kg、0.276cmol/kg、0.279cmol/kg、0.286cmol/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.37%。氯離子50.0mg/L 濃度點(diǎn)的結(jié)果為50.3mg/L、51.6mg/L、52.4mg/L、49.5mg/L、50.2mg/L、48.6mg/L，計(jì)算后的值為0.708cmol/kg、0.727cmol/kg、0.738cmol/kg、0.697cmol/kg、0.707cmol/kg、0.685cmol/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.74%。氯離子200mg/L 濃度點(diǎn)的結(jié)果為212mg/L、196mg/L、205mg/L、197mg/L、207mg/L、203mg/L，計(jì)算后的值為2.986cmol/kg、2.761cmol/kg、2.887cmol/kg、2.775cmol/kg、2.915cmol/kg、2.859cmol/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.99%。氯離子500mg/L 濃度點(diǎn)的結(jié)果為513mg/L、508mg/L、519mg/L、506mg/L、517mg/L、501mg/L，計(jì)算后的值為7.225cmol/kg、7.155cmol/kg、7.310cmol/kg、7.127cmol/kg、7.282cmol/kg、7.056cmol/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.35%。

測得的硫酸根20.0mg/L 濃度點(diǎn)的結(jié)果為20.3mg/L、20.9mg/L、20.4mg/L、19.5mg/L、19.7mg/L、19.2mg/L，計(jì)算后的值為0.211cmol/kg、0.218cmol/kg、0.213cmol/kg、0.203cmol/kg、0.205cmol/kg、0.200cmol/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.19%。硫酸根50.0mg/L 濃度點(diǎn)的結(jié)果為49.8mg/L、51.8mg/L、50.6mg/L、49.1mg/L、52.1mg/L、50.3mg/L，計(jì)算后的值為0.519cmol/kg、0.540cmol/kg、0.527cmol/kg、0.511cmol/kg、0.543cmol/kg、0.524cmol/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.28%。硫酸根200mg/L 濃度點(diǎn)的結(jié)果為203mg/L、209mg/L、196mg/L、194mg/L、212mg/L、202mg/L，計(jì)算后的值為2.115cmol/kg、2.177cmol/kg、2.042cmol/kg、2.021cmol/kg、2.208cmol/kg、2.104cmol/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.47%。硫酸根500mg/L 濃度點(diǎn)的結(jié)果為506mg/L、498 mg/L、502mg/L、508mg/L、496mg/L、511mg/L，計(jì)算后的值為5.271cmol/kg、5.188cmol/kg、5.229cmol/kg、5.292 cmol/kg、5.167cmol/kg、5.323cmol/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.16%。

5 結(jié)果分析

5.1 準(zhǔn)確度

通過對(duì)土壤有效態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA-12 和GBW07494的分析，從實(shí)驗(yàn)中離子色譜儀對(duì)于氯離子和硫酸根的測定結(jié)果來看，6 次平行測定均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度范圍內(nèi)，同時(shí)實(shí)際樣品回收率也較好，所以其用于測定森林土壤中水溶性氯離子和硫酸根有較好的準(zhǔn)確度。

5.2 精密度

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，氯離子在20.0mg/L、50.0mg/L、200mg/L、500mg/L 濃度下測得的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.37%、2.74%、2.99%、1.35%,硫酸根在20.0mg/L、50.0mg/L、200mg/L、500mg/L 濃度下測得的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.19%、2.28%、3.47%、1.16%,都具有較好的精密度。

6 總結(jié)

從本論文實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果來看，通過用離子色譜儀測定土壤水溶性氯離子和硫酸根測的數(shù)據(jù)結(jié)果具有較好的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度，可以滿足LY/T 1251-1999《森林土壤水溶性鹽分分析》測定森林土壤中水溶性Cl-、SO42-標(biāo)準(zhǔn)需求。

綜上所述，離子色譜儀可以用來測定森林土壤中的Cl-、SO42-，即可以通過離子色譜儀測定氯離子和硫酸根來解決方法中每個(gè)離子需要單獨(dú)測定需要花費(fèi)更多時(shí)間、測定方法繁瑣的問題，從而提升測定樣品的效率，同時(shí)節(jié)約了購買其它試劑的成本。從實(shí)驗(yàn)中可以看到，通過一些自動(dòng)化的儀器可以將人工常規(guī)測定的項(xiàng)目進(jìn)行整合，從而提升實(shí)驗(yàn)室中樣品測定的效率，節(jié)約測定的成本。