納米羥基鐵改性活性炭對亞甲基藍的吸附性能研究*

吳 婷 姚晨飛 郝仕油 陳雯萱 喻 曼 范 宏

(1.浙江大學化學工程與生物工程學院,浙江 杭州 310027;2.浙江師范大學行知學院,浙江 金華 321004;3.浙江省農業科學院環境資源與土壤肥料研究所,浙江 杭州 310021)

工業生產引起的環境污染對人類健康、生活質量和生產活動會產生較大影響[1-2]。亞甲基藍是一種廣泛用于化學指示劑、染料、生物藥物等領域的芳香雜環化合物[3-5]。其生產廢水具有高濃度、高色度和高排放的特點[6-7]。膜分離、生物處理和吸附是處理此類廢水的常見方法,其中吸附法具有操作簡便和應用范圍廣等優點[8]。目前常用的吸附劑包括膨潤土、金屬復合材料和有機聚合物等[9-10],存在原材料成本高和二次污染等問題[11]。

生物炭是在無氧或缺氧環境下通過高溫處理生物質獲得的可再生資源吸附劑[12]。其原料主要來自農作物秸稈、林業廢棄物、牲畜糞便、食品工業廢棄物、造紙廠廢棄物、城市固體廢棄物和污泥等[13]。由于其優良的物理和化學特性,生物炭可以吸附環境中的各種污染物[14-15],近年來已被廣泛用于土壤固碳、溫室氣體減排、污染控制和固體廢物資源化利用領域[16]。

通過金屬改性來提高吸附能力是目前生物炭研究熱點之一。MULLICK等[17]通過水熱浸漬和超聲處理制備了Zr改性生物炭,在金屬氟化物的初始質量濃度為2.5 mg/L,吸附時間為180 min時,吸附率達到94.4%。孟繁健[18]通過熱解和酸化制備含有零價鐵和三價鐵的生物炭。結果表明,改性生物炭為Cr(Ⅵ)提供了更大的接觸面積和吸附位點,顯著降低了溶液中Cr(Ⅵ)和總Cr的含量。SHI等[19]將Fe3O4@SiO2-NH2負載到生物炭上制得具有良好回收性能的磁性生物炭,對Cr的吸附量為27.20 mg/g。

本研究用乙醇分散法制備羥基鐵修飾的玉米苞葉和竹筍殼的活性炭復合物(nFeOOH@AC),研究它對水樣中亞甲基藍的吸附行為,評估nFeOOH@AC的吸附能力,為亞甲基藍廢水處理提供一種廉價的環境友好型吸附劑。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米苞葉和竹筍殼來自廚余垃圾,原料經洗滌、烘干后分別保存于干燥器。實驗中所用的磷酸、亞甲基藍、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、FeCl3、NaOH、鹽酸、無水乙醇均為分析純。

實驗儀器:PHS-3C酸度計,BSA224S電子天平,DHG-9003鼓風干燥箱,SHZ-82氣浴恒溫振蕩器,1200開啟式真空氣氛管式電爐,EH35APlus電熱板,UV-7504單光束紫外—可見分光光度計,GeminiSEM 300掃描電子顯微鏡(SEM),D8 Advance粉末X射線衍射(XRD)儀。

1.2 生物炭的制備

稱取一定量的原料浸于1 mol/L的磷酸溶液24 h,用去離子水洗滌至中性后,50 ℃下烘24 h,粉碎備用。通過正交實驗,分析原料質量比(竹筍殼∶玉米苞葉)、炭化溫度、炭化時間對生物炭吸附性能的影響,根據實驗結果稱取竹筍殼和玉米苞葉質量比為2∶1的原料在真空氣氛中以5 ℃/min的升溫速率由室溫升至300 ℃,炭化10 min后冷卻至室溫,得到生物炭,研磨,過120目篩,放于干燥器中備用,記為AC。

1.3 nFeOOH@AC的制備

nFeOOH@AC采用乙醇分散法[20]來制備,在200 mL的燒杯中(乙醇和水的體積比為3∶7),將3.0 g AC和100 mL 0.1 mol/L的FeCl3溶液混合均勻。然后用0.1 mol/L的鹽酸和NaOH溶液調整pH至7,室溫(約25 ℃)條件下,150 r/min反應24 h。過濾后,將固體在70 ℃下干燥12 h,干燥后固體用去離子水清洗至中性,在70 ℃下干燥并記為nFeOOH@AC。

1.4 材料表征

通過SEM來表征所制AC及nFeOOH@AC的形貌,使用XRD儀分析材料的物相結構,確定樣品的成分。

1.5 吸附性能研究

依據《木質活性炭試驗方法 亞甲基藍吸附值的測定》(GB/T 12496.10—1999),配置100 mg/L的亞甲基藍溶液于1 000 mL容量瓶中備用,分別設計實驗研究溶液初始pH、吸附劑投加量、吸附時間和亞甲基藍初始濃度對吸附劑吸附亞甲基藍效率的影響。在pH非變量實驗中,溶液pH為7。

溶液初始pH的影響:量取50 mL 3 mg/L的亞甲基藍稀釋溶液,調節溶液pH分別為3、5、7、9、10、11、12,投加10 mg nFeOOH@AC,30 ℃、150 r/min條件下吸附24 h。

吸附劑投加量的影響:分別稱量5、10、15、20 mg nFeOOH@AC加入到50 mL 3 mg/L的亞甲基藍溶液中,30 ℃、150 r/min條件下吸附24 h。

吸附時間的影響:分別將30 mg AC和nFeOOH@AC添加到150 mL 3 mg/L的亞甲基藍溶液中,30 ℃、150 r/min條件下分別吸附1、2、4、6、8、10、24 h。

亞甲基藍初始濃度的影響:量取50 mL亞甲基藍初始質量濃度分別為3、30、60、90、120 mg/L的溶液,投加10 mg nFeOOH@AC,30 ℃、150 r/min條件下吸附24 h。

以上實驗均設計3組平行樣,吸附完成后,對溶液進行過濾,用紫外—可見分光光度計在波長665 nm處測量濾液的吸光度,分析吸附劑對亞甲基藍的吸附能力。

2 結果與討論

2.1 材料性能表征結果

不同樣品的表面形貌見圖1。AC表面光滑且分布有很多的小孔,經改性后的nFeOOH@AC孔道出現了一些堵塞,同時均勻分布了粒徑為100～500 nm的納米羥基鐵顆粒。通過比較分析AC和nFeOOH@AC的XRD圖譜(見圖2),發現AC沒有明顯的衍射峰,而nFeOOH@AC在20.9°、26.4°、33.1°、36.6°、53.3°、63.5°處出現衍射峰,該衍射峰與羥基鐵礦相(JCPDS-100-0713)一致,說明制備的nFeOOH@AC存在羥基鐵結晶相,羥基鐵成功地負載在了AC上。吸附之后未發現明顯衍射峰,可能是吸附反應的發生改變了羥基鐵晶格。

圖1 SEM圖Fig.1 SEM images

圖2 XRD圖譜Fig.2 XRD patterns

2.2 初始pH的影響

由圖3可知,隨著pH的增大,nFeOOH@AC對亞甲基藍的吸附率呈遞增趨勢。當pH從3上升到12時,nFeOOH@AC對亞甲基藍的吸附量從2.99 mg/g逐步增加到超過12 mg/g,nFeOOH@AC對亞甲基藍的吸附率最高可達93.2%。pH不僅會影響吸附劑表面電荷和活性位點上的官能團吸附行為,而且會影響染料溶液的化學性質。酸性條件下,溶液中的H+較多,與亞甲基藍之間存在競爭作用,阻礙了吸附劑對染料分子的吸附;在堿性條件下,OH-和染料分子發生了共吸附現象,靜電斥力弱化,靜電引力增加,從而有利于nFeOOH@AC對亞甲基藍的吸附。

圖3 pH對吸附性能的影響Fig.3 Effect of pH on adsorption performance

2.3 吸附劑投加量的影響

如圖4所示,隨著nFeOOH@AC投加量的增加,吸附率逐漸增加至平衡狀態,而吸附量呈下降趨勢。這是由于吸附劑投加量的增加,提供了更大的吸附表面積和更多的活性位點,而溶液中亞甲基藍的總量一定,每單位質量的吸附劑所吸附的亞甲基藍的質量會減少,吸附量呈下降趨勢。

圖4 吸附劑投加量對吸附性能的影響Fig.4 Effect of adsorbent dosage on adsorption performance

2.4 吸附時間的影響

由圖5可知,AC和nFeOOH@AC的吸附率大體隨著吸附時間的增加而增加,而nFeOOH@AC對亞甲基藍的吸附能力高于AC。在反應的早期階段,nFeOOH@AC可用的活性位點較多,吸附速度也很快[21]。 隨著吸附時間的增加,吸附速率逐漸下降。 這可能是由于亞甲基藍分子通過大孔和中孔遷移到微孔中,亞甲基藍分子轉移到微孔的速度逐漸減慢,直到達到吸附平衡[22]。

圖5 吸附時間對吸附性能的影響Fig.5 Effect of adsorption time on adsorption performance

2.5 亞甲基藍初始濃度的影響

如圖6所示,亞甲基藍初始質量濃度為3～120 mg/L時,吸附率隨著亞甲基藍初始濃度的增加而先增后減,吸附率最高為73.4%。亞甲基藍濃度較低時,吸附劑的比表面積和活性位點基本能滿足吸附反應,吸附率較高,隨著亞甲基藍濃度變大,吸附劑吸附位點的限制將導致吸附率呈現下降趨勢。

圖6 亞甲基藍初始質量濃度對吸附性能的影響Fig.6 Effect of initial concentration on adsorption performance

2.6 吸附動力學

在室溫(約25 ℃)條件下,亞甲基藍初始質量濃度為3 mg/L時,分別投加10 mg AC和nFeOOH@AC,反應24 h,選用準一級動力學模型(見式(1))和準二級動力學模型(見式(2))對AC和nFeOOH@AC吸附亞甲基藍的行為進行擬合,通過R2對擬合的優劣性進行評價。

ln (qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

式中:qe為平衡吸附量,mg/g;k1為準一級動力學吸附速率常數,min-1;qt為吸附時間為t時的吸附量,mg/g;k2為準二級動力學吸附速率常數,g/(mg·min)。

由表1可知,AC和nFeOOH@AC采用準二級動力學模型擬合的R2均高于準一級動力學模型擬合的R2,說明AC和nFeOOH@AC吸附亞甲基藍的過程符合準二級動力學模型。nFeOOH@AC采用準二級動力學模型擬合的R2高達0.989 85,nFeOOH@AC對亞甲基藍的吸附既有物理吸附又有化學吸附,以化學吸附為主。對亞甲基藍的吸附速率由吸附劑表面吸附位點數量決定,而吸附過程受化學吸附機制控制,主要涉及nFeOOH@AC表面電子的交換和共用,以及共價鍵形成和離子交換。

表1 吸附動力學擬合結果Table 1 Fitting results of adsorption kinetics

3 結 論

(1) nFeOOH@AC樣品衍射峰與羥基鐵礦相一致,表明羥基鐵能成功地負載在AC上。羥基鐵主要負載在AC表面孔道,分布較為均勻,粒徑為100～500 nm。

(2) nFeOOH@AC對亞甲基藍吸附效果良好,吸附率優于AC。

(3) 亞甲基藍在nFeOOH@AC上的吸附以化學吸附為主,遵循準二級動力學模型。