長沙市汽車制造和包裝印刷企業(yè)有組織揮發(fā)性有機(jī)物源成分譜*

李清雅 李 晟 王 蕾 徐 彬 尤翔宇 戴春皓 羅達(dá)通

(1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院,湖南 長沙 410128;2.湖南省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,湖南 長沙 410004)

長沙市是長江中游城市群的中心城市。隨著長江中游城市群經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展,長沙市臭氧(O3)污染問題日益突出,2022年長沙市O3為160 μg/m3,較2015年增長了13 μg/m3,是制約長沙市環(huán)境空氣質(zhì)量持續(xù)改善的主要因素之一。揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)作為近地面O3和二次有機(jī)氣溶膠生成的重要前體物,其來源廣泛,種類繁多[1-5],已成為城市污染防治的重點(diǎn)問題之一。

VOCs源成分譜研究是空氣污染防治源頭治理的基礎(chǔ),能精細(xì)表征不同源類的化學(xué)組成,識(shí)別排放源示蹤VOCs物種[6],并為排放清單、源解析及評(píng)估VOCs化學(xué)活性等相關(guān)研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。VOCs源成分譜研究起步于歐美,美國首先建立了SPECIATE數(shù)據(jù)庫[7],歐洲[8]、墨西哥[9]、韓國[10]等也逐步建立了本地化源成分譜數(shù)據(jù)庫。近年來,我國開展了一系列VOCs源成分譜研究[11-13],主要集中在京津冀[14]374,[15]4395,[16-18]、珠三角[19]127,[20-22]和長三角地區(qū)[23-25],[26]1944,其他城市和地區(qū)如成都[27]1147,[28],[29]76、武漢[30]、鄭州[31]3056,[32]841也陸續(xù)對(duì)本地VOCs源排放特征進(jìn)行了研究。上述研究對(duì)不同行業(yè)的VOCs排放特征研究較全面,但不同地區(qū)受經(jīng)濟(jì)發(fā)展、地理因素等制約,所使用的原輔材料、生產(chǎn)工藝及治理設(shè)施具有一定的差異,從而導(dǎo)致不同地區(qū)VOCs排放特征均不同。因此,開展長沙市本地化源成分譜研究,有助于更精確掌握本地VOCs排放特征及關(guān)鍵活性組分,對(duì)城市實(shí)施精準(zhǔn)治污具有重要意義。

長沙市人為源VOCs排放清單[33]結(jié)果顯示,VOCs排放主要來自于溶劑使用源,占人為源的28.4%,其中汽車制造和印刷是主要的排放行業(yè)。因此,本研究選取長沙市汽車制造、包裝印刷兩類重要溶劑使用行業(yè)進(jìn)行有組織VOCs排放特征研究,并估算不同VOCs組分的化學(xué)反應(yīng)活性,識(shí)別高活性VOCs組分,以期為長沙市重點(diǎn)行業(yè)VOCs管控和O3削減提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 采樣方案

以企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模、連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)及治理設(shè)施為依據(jù),選取了長沙市5家典型汽車制造企業(yè)和7家包裝印刷企業(yè)作為研究對(duì)象。采用不銹鋼真空氣體采樣罐(SUMMA罐,3 L)進(jìn)行采集,SUMMA罐內(nèi)壁經(jīng)過剖光、硅烷化處理,采樣前用高純氮?dú)膺M(jìn)行清洗并抽成真空。將采樣罐外接特氟龍管,管口安裝硅烷化處理的過濾頭,伸入煙道中心部位進(jìn)行有組織排放樣品采集。采樣時(shí)SUMMA罐連接積分采樣器(Entech CS1200E),采樣時(shí)間為1 h,采樣后SUMMA罐密閉并于25 ℃空調(diào)房保存,確保20 d內(nèi)完成分析。采樣信息如表1所示。

表1 采樣信息Table 1 VOCs sampling information

1.2 分析方法

VOCs參照美國環(huán)境保護(hù)署TO-14和TO-15方法,采用預(yù)濃縮系統(tǒng)(Entech 7200A)/氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 7890B-5975B)進(jìn)行定性定量分析,包括樣品預(yù)濃縮、色譜分離和定性定量檢測3個(gè)過程。抽取一定體積的樣品進(jìn)入一級(jí)冷阱(-50 ℃),隨后將一級(jí)冷阱加熱到10 ℃,利用高純氦氣將VOCs轉(zhuǎn)移至二級(jí)冷阱(-80 ℃),在此過程中,去除樣品中大部分的水和CO2,然后二級(jí)冷阱加熱至220 ℃,載氣將目標(biāo)化合物轉(zhuǎn)移至三級(jí)冷阱(-180 ℃),最后三級(jí)冷阱迅速升溫到80 ℃,將富集的目標(biāo)化合物解析進(jìn)入氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)進(jìn)行分離和定性定量分析。

1.3 質(zhì)量控制與保證

采樣前多次清洗SUMMA罐,并進(jìn)行檢測,確定是否清洗干凈。分析過程嚴(yán)格執(zhí)行質(zhì)量控制和保證措施,使用具有標(biāo)準(zhǔn)證書的VOCs標(biāo)準(zhǔn)樣品,稀釋后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,目標(biāo)化合物在校準(zhǔn)曲線中的相關(guān)系數(shù)均為0.99以上。每日分析樣品前,通過體積分?jǐn)?shù)5×10-9的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)。用已有的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量,分析過程中定量離子峰面積偏差絕對(duì)值≤30%,如果定量結(jié)果與理論濃度值偏差絕對(duì)值>30%,則重新做標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 源成分譜的建立

樣品處理分析后得到不同企業(yè)排放的VOCs濃度水平。在建立VOCs源成分譜時(shí),采用各VOCs組分質(zhì)量濃度占總VOCs質(zhì)量濃度的百分?jǐn)?shù)來表征各源樣品的VOCs成分譜[34],并對(duì)相同工藝環(huán)節(jié)使用同一治理設(shè)施的企業(yè)進(jìn)行歸一化求平均值處理,得到基于不同治理設(shè)施的源成分譜。

1.5 O3生成潛勢(shì)(OFP)計(jì)算

VOCs作為O3生成的重要前體物,不同VOCs組分因反應(yīng)活性等差異對(duì)于O3生成有不同的影響。采用最大增量反應(yīng)活性(MIR)計(jì)算各組分的OFP,同時(shí)為進(jìn)一步探究排放單位質(zhì)量VOCs時(shí)O3的生成量(OFP′),采用O3生成系數(shù)對(duì)污染源OFP進(jìn)行定量評(píng)估[31]3061。計(jì)算方法如下:

O=∑Mi×Vi

(1)

O′=∑fi×Mi

(2)

式中:O為OFP,mg/m3;Mi為VOCs組分i在最大增量反應(yīng)中的O3生成系數(shù),mg/mg,數(shù)據(jù)來自于CARTER[35]的研究;Vi為VOCs組分i實(shí)測質(zhì)量濃度,mg/m3;O′為OFP′,mg/mg;fi為VOCs組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs排放濃度和組分特征

共檢測出VOCs物種106種,其中包括29種烷烴、11種烯烴、16種芳香烴、38種鹵代烴、11種含氧揮發(fā)性有機(jī)污染物(OVOCs)和乙炔。各企業(yè)VOCs排放的質(zhì)量濃度及組分構(gòu)成見圖1。汽車制造企業(yè)有組織排放的VOCs較低,未超過112 mg/m3;包裝印刷企業(yè)催化燃燒排放的VOCs濃度比UV光解+活性炭吸附低,這是由于催化燃燒對(duì)VOCs去除效率較高。汽車制造企業(yè)排放的VOCs組分以芳香烴為主(占38.9%～94.4%),其次為OVOCs(占2.4%～60.1%)。包裝印刷排放的VOCs組分以O(shè)VOCs為主(占58.1%～99.9%),這與包裝印刷企業(yè)使用的油墨主要為醇溶性油墨有關(guān);7#和8#排放的鹵代烴分別占10.9%、7.0%,11#排放的烯炔烴和烷烴分別占28.7%、11.0%,12#排放的烷烴占31.5%。

圖1 各企業(yè)VOCs排放的質(zhì)量濃度及組分構(gòu)成Fig.1 Mass concentration and composition of VOCs emissions from various enterprises

2.2 不同治理設(shè)施下VOCs源成分譜

對(duì)相同治理設(shè)施排放的VOCs源成分譜進(jìn)行求平均值處理,得到汽車制造和包裝印刷企業(yè)基于不同治理設(shè)施排放的VOCs源成分譜,結(jié)果如圖2所示,排名前15的VOCs物種具體見圖3。

圖2 不同治理設(shè)施排放的VOCs組分構(gòu)成Fig.2 Composition of VOCs emitted by different treatment facilities

圖3 不同治理設(shè)施排放的VOCs源成分譜Fig.3 Source profile of VOCs emitted by different treatment facilities

汽車制造企業(yè)活性炭吸附、催化燃燒排放的芳香烴分別占88.7%、66.7%,OVOCs分別占8.6%、31.8%。活性炭吸附排放的VOCs以間/對(duì)-二甲苯、1,2,4-三甲基苯、間乙基甲苯等芳香烴為主,與企業(yè)使用的原輔材料較一致;催化燃燒排放的VOCs組分主要為間/對(duì)-二甲苯、乙酸乙酯、甲基異丁基酮。對(duì)比其他研究,與重慶市[36]汽車制造企業(yè)噴漆和烘干廢氣的特征污染物較相似,與成都市[27]1151汽車噴涂排放的VOCs物種(以乙酸異丁酯、對(duì)-二甲苯、乙酸乙酯為主)存在一定差異,與北京市[14]377汽車噴涂行業(yè)(以2-甲基己烷、3-甲基己烷、正庚烷為重要組分)差異較大,造成這種差異的原因可能是近年來我國溶劑組分不斷更新變化,部分經(jīng)濟(jì)發(fā)展較迅速的城市使用了其他溶劑組分替代苯系物。

包裝印刷企業(yè)UV光解+活性炭吸附、催化燃燒排放的VOCs以O(shè)VOCs為主,分別占94.1%、74.1%;催化燃燒排放的烯炔烴和烷烴有所提高,分別占14.4%、10.5%,這可能與催化燃燒致使VOCs生成了較多烯烴和烷烴組分有關(guān)[26]1947。異丙醇和乙酸乙酯是長沙市包裝印刷企業(yè)排放的主要物種,包裝印刷行業(yè)還排放較多的甲基環(huán)己烷,甲基環(huán)己烷在清洗劑中大量存在。這與鄭州市[32]845、浙江省[37]印刷行業(yè)特征物種基本都相似,與廣州市[38]、珠三角地區(qū)[19]130、成都市[29]80印刷行業(yè)排放的酯類、醇類物種較相似,與北京市[15]4401印刷行業(yè)(以烷烴和OVOCs為主)排放差異較大,造成這種差異可能與不同地區(qū)所用原輔料及工藝流程存在差異有關(guān)。

2.3 OFP分析

汽車制造企業(yè)的OFP為121.1～597.3 mg/m3,OFP′為3.8～7.0 mg/mg;包裝印刷企業(yè)的OFP為9.3～643.5 mg/m3,OFP′為0.8～4.5 mg/mg(見圖4)。總體上,汽車制造企業(yè)排放的VOCs濃度雖然比包裝印刷企業(yè)低,但其OFP和OFP′卻相對(duì)較高,分析其原因是由于VOCs對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)不僅受排放的VOCs濃度影響,還受各VOCs物種的化學(xué)活性的影響[39],汽車制造企業(yè)排放的VOCs組分以芳香烴為主,由于芳香烴的MIR較高,而多數(shù)烷烴和OVOCs物種活性較低,因此其OFP和OFP′相對(duì)較高。

圖4 各企業(yè)的OFP和OFP′Fig.4 OFP and OFP′ of each enterprise

由圖5可知,芳香烴是汽車制造企業(yè)對(duì)OFP的主要貢獻(xiàn)組分,貢獻(xiàn)率在98%以上;OVOCs是包裝印刷企業(yè)對(duì)OFP的主要貢獻(xiàn)組分,UV光解+活性炭吸附、催化燃燒排放的OVOCs貢獻(xiàn)率分別為97.6%、59.1%,其次催化燃燒排放的烯炔烴和烷烴對(duì)OFP的貢獻(xiàn)率分別為24.3%、15.7%。

圖5 不同治理設(shè)施排放的VOCs組分對(duì)OFP的貢獻(xiàn)率Fig.5 Contribution rate of VOCs components emitted by different treatment facilities to OFP

由表2可見,汽車制造企業(yè)活性炭吸附和催化燃燒排放的主要貢獻(xiàn)物種一致,均為1,2,4-三甲基苯、間/對(duì)-二甲苯、間乙基甲苯、1,2,3-三甲基苯、鄰-二甲苯;包裝印刷企業(yè)UV光解+活性炭吸附、催化燃燒排放對(duì)O3生成貢獻(xiàn)最大的物種均為乙酸乙酯,貢獻(xiàn)率分別為77.3%和56.4%。

表2 對(duì)OFP貢獻(xiàn)排名前5的VOCs物種及其貢獻(xiàn)率Table 2 Top 5 VOCs species and their contribution rate to OFP

3 結(jié)論和建議

(1) 長沙市汽車制造企業(yè)有組織排放的VOCs組分主要為芳香烴,其次為OVOCs,其中間/對(duì)-二甲苯、1,2,4-三甲基苯、間乙基甲苯、乙酸乙酯、甲基異丁基酮是主要物種。包裝印刷行業(yè)有組織排放的VOCs組分以O(shè)VOCs為主,特征組分為乙酸乙酯和異丙醇。

(2) 汽車制造企業(yè)對(duì)OFP的主要貢獻(xiàn)組分是芳香烴,主要貢獻(xiàn)物種為1,2,4-三甲基苯、間/對(duì)-二甲苯和間乙基甲苯。包裝印刷企業(yè)對(duì)OFP的主要貢獻(xiàn)組分是OVOCs,主要貢獻(xiàn)物種為乙酸乙酯、異丙醇和甲基環(huán)己烷。因此,今后除重點(diǎn)關(guān)注芳香烴的排放外,還要提高對(duì)OVOCs的關(guān)注,減少O3的生成。