石墨烯季銨基水凝膠對陰離子染料的高效吸附機理研究*

2023-08-25 08:51:30劉士清王志剛邱軍科尹夢楠

環境污染與防治 2023年8期

劉士清王志剛邱軍科尹夢楠# 石林安珂張迪,

(1.山東省濱州市生態環境服務中心,山東濱州 256600;2.云南省土壤固碳與污染控制重點實驗室,昆明理工大學環境科學與工程學院,云南昆明 650500;3.山東省水土保持與環境保育重點實驗室,臨沂大學資源環境學院,山東臨沂 276005)

陰離子染料廣泛應用于紡織、造紙、皮革、制藥和食品等行業[1],印染廢水不僅降低水環境中的光合作用,還會造成水毒性[2]。因此,從廢水中去除陰離子染料至關重要。吸附法由于簡單、高效和成本低廉等優點已被廣泛應用于染料廢水處理[3]。目前,三維石墨烯基納米材料已作為高效吸附劑用于去除廢水中的染料。有研究者制備的氧化石墨烯(GO)/魔芋葡甘聚糖水凝膠對甲基橙(MO)及亞甲基藍的最大吸附量分別為93.5、133.67 mg/g[4]。

然而,石墨烯基水凝膠(GH)材料在環境pH下對陰離子染料吸附能力較低。研究發現,石墨烯基三維材料對陰離子染料MO和莧菜紅的吸附性能隨pH增加逐漸降低,當pH為11時出現零吸附[5]8。類似現象在其他研究中也多有報道[6]。因此,改善靜電作用環境,提高高pH條件下陰離子染料與GH間相互作用至關重要。已有研究表明,季銨基對環境pH變化不敏感,可借助靜電吸引作用,在高pH條件下仍實現陰離子染料的較高吸附。AN等[7]將季銨基嫁接于中空玻璃微球上,使其在pH為2～10均保持對陰離子染料較高的吸附率。KANG等[8]將季銨鹽嫁接于硅膠表面,在pH為4～10時該硅膠均可保持對硝酸鹽的有效去除。

盡管利用季銨基改性GO的吸附研究已取得一些進展,但關于GH的季銨化改性研究仍較少,且對于改性后GH對陰離子染料吸附機理研究仍缺失。本研究利用季銨基對GH進行改性,系統研究了不同pH下GH對MO吸附效果的影響,進一步討論了MO在GH上的吸附機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

MO、GO粉末和聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMAC)均外購。MO分子量為327.33,密度為0.987 g/cm3,辛醇-水分配系數為4.15。

1.2 實驗方法

1.2.1 材料的制備及改性

采用水熱合成法制備GH。將GO懸浮液(2 mg/mL)置于高壓反應釜中,180 ℃下反應12 h。反應結束取出材料,并用去離子水沖洗以去除未反應物質,得到GH。

控制PDADMAC加入量(質量分數)分別為2%、3%,將GO懸浮液與PDADMAC溶液混合后也按上述操作水熱合成,將得到的石墨烯季銨基水凝膠(GHP)分別命名為GHP-2%和GHP-3%。

1.2.2 材料的表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM,Fei quanta-450,美國)觀察材料形貌;元素分析儀(vario Microcube,德國)分析材料元素組成;傅立葉紅外光譜儀(Varian 640-IR,美國)表征材料表面官能團;Zeta電位測試儀(Brookhaven,美國)測試不同pH下材料的Zeta電位。

1.2.3 批量吸附實驗

吸附等溫線:在固液比為40 000∶7(質量比)下,將不同初始濃度MO溶液(pH為3.0、7.0)與各材料混合振蕩3 d。待吸附平衡后,用紫外分光光度計(Shimadzu UV-2600,日本)定量上清液中剩余MO濃度。

吸附動力學:在固液比為40 000∶7下,將50 mg/L的MO溶液(pH為3.0、7.0)與各材料混合,按固定時間間隔取出上清液,用紫外分光光度計定量MO濃度。

1.3 數據擬合分析

利用Langmuir模型(見式(1))和Freundlich模型(見式(2))擬合各材料對MO的吸附等溫線。利用擬一級動力學模型(PFM,見式(3))、擬二級動力學模型(PSM,見式(4))和顆粒內擴散模型(IDM,見式(5))擬合各材料對MO的吸附動力學。

Qe=Qm×Ce/(1/KL+Ce)

(1)

(2)

Qt=Qe×(1-e-k1t)

(3)

(4)

Qt=kp×t0.5+C

(5)

式中:Qe為平衡吸附量,mg/g;Qm為固相最大吸附量,mg/g;Ce為液相平衡質量濃度,mg/L;KL為Langmuir吸附親和力系數,L/mg;KF為Freundlich吸附系數,mg1-n·Ln/g;n為非線性因子;Qt為t時固相吸附量,mg/g;k1為PFM的速率常數,h-1;t為時間,h;k2為PSM的速率常數,g/(mg·h);kp為IDM的速率常數,mg/(g·h0.5);C為與邊界層厚度有關的常數,mg/g。

2 結果與討論

2.1 材料的性質

材料的SEM圖如圖1所示。GO片層間堆積嚴重,有明顯的褶皺,這是由于石墨烯片層間存在較強的π-π及氫鍵等相互作用[9],這種堆積使得GO暴露在水相中的表面積大量減少,進而造成吸附性能顯著降低[10]。經水熱合成法形成GH后,片層轉變為相互交聯,內部產生豐富的多孔結構。值得注意的是,相比于其他材料,GHP-2%表現出最豐富的多孔結構,這歸因于PDADMAC有利于水凝膠多孔結構的產生。然而,當PDADMAC加入量增加到3%時,孔隙減少,這是由于大量的PDADMAC分子纏繞在石墨烯片層上,在π-π作用下與其他片層間發生再聚合,同時也占據石墨烯片層上的活性吸附位點。類似結果[5]3也被其他研究者觀察到。

圖1 材料的SEM圖Fig.1 SEM images of materials

材料中元素的質量分數見表1。相比于其他材料,GO含有最高的O(52.54%),這是由于GO表面或邊緣通常有豐富的含氧官能團[11]8570;GH的O明顯下降,由于在水熱過程中發生了還原反應,大量的含氧官能團被還原[12];GHP-2%和GHP-3%同樣發生了水熱還原,O分別下降為24.45%和31.04%。值得注意的是,GO本身N很低(0.02%),GH也沒有明顯增加(0.04%),但加入PDADMAC后,N明顯增加,且隨著PDADMAC加入量的增加而增加,表明季銨基的成功嫁接,且隨PDADMAC增加,N含量也增多。

表1 材料中元素的質量分數Table 1 Mass fraction of elements in materials %

材料的紅外吸收圖譜見圖2。與GO相比,GH中3 479 cm-1處的-OH、1 396 cm-1處的C-O-C特征峰明顯減弱,1 096 cm-1處的C-O特征吸收峰振動,這是由于水熱過程中GO表面的含氧官能團被還原[13]。GHP-2%和GHP-3%在1 000、1 640 cm-1處出現C-N和N-H振動峰[14],再次表明季銨基的成功嫁接。

圖2 材料的紅外吸收圖譜Fig.2 FT-IR spectrum of materials

當pH為1～7時,材料的Zeta電位如圖3所示。GO的Zeta電位均小于0,這歸因于GO表面豐富的羥基、羧基、環氧基等含氧官能團[11]8570。GH的Zeta電位隨pH增加而降低,這是由于石墨烯基材料表面含氧官能團在低pH下會發生質子化作用,使其所帶正電荷量增加,而在高pH下,含氧官能團會發生去質子化作用,從而使其所帶負電荷量增加。GH的等電點約為2,GHP-2%和GHP-3%則為2.3～2.4。在嫁接PDADMAC后,GHP所帶正電荷有所增加,這是由于嫁接的季銨基帶正電荷,能中和一部分材料表面的負電荷。然而,當PDADMAC加入量超過3%時,材料表面的電位并沒有明顯增加,這是由于大分子PDADMAC在GO片層中纏繞現象嚴重,導致季銨基大量與GO表面含氧官能團相結合,材料表面正電荷沒有明顯增加。

圖3 材料的Zeta電位Fig.3 Zeta potential of materials

另外,由于本研究的水凝膠由GO片層在水中經水熱還原[15]自組裝形成,材料整體浸于水中,傳統基于N2吸附的BET比表面積測量儀無法測量水中材料的比表面積。并且,水凝膠經冷干處理后將破壞原有的多孔結構,從而減少多孔材料的表面積[16]。因此,材料改性前后的比表面積在本研究中暫不分析。

2.2 MO的吸附等溫線

為探究水熱合成及季銨基嫁接對材料吸附MO的影響,在pH分別為7.0和3.0(pH為整個吸附過程中體系內所保持的pH,且在吸附過程中pH無明顯變化)下進行了批量吸附實驗,結果見圖4,Langmuir和Freundlich模型的擬合結果見表2。比較r2發現,Langmuir模型的擬合更適用于描述各材料對MO的吸附,表明各材料對MO的吸附是單層吸附[17]。當pH為3.0、7.0時,GH對MO的最大吸附量均高于GO。這是由于GH能形成多孔的穩定結構,繼承了原始納米材料分散后比表面積巨大的優點,并且可將這種分散狀態長久固定[5]8,同時也會因為這種多孔結構而產生額外的吸附位點[18]。另外,GO表面的含氧官能團明顯多于其他材料,官能團發生電離后所帶的負電荷也最多,其與MO間靜電斥力增強,從而導致吸附量減少。

表2 Langmuir和Freundlich模型擬合結果Table 2 The fitting results by Langmuir and Freundlich models

圖4 不同pH下材料對MO的吸附等溫線Fig.4 The adsorption isotherm of materials for MO at different pH

當pH=3.0時各材料的吸附量均明顯高于當pH=7.0時。這歸因于當pH=3.0時材料表面官能團質子化,所帶負電荷減少,且此時MO以中性分子形態存在,污染物與材料間靜電斥力較小,吸附量增加;當pH=7.0時,材料表面官能團去質子化,負電荷明顯增加,與MO間的靜電斥力增加,導致吸附量降低[19]。當pH=3.0和7.0時,GHP-2%對MO的吸附量均高于其余材料,且高于MA等[20]制備的活化多壁碳納米管對MO的吸附量(199 mg/g)。這一方面歸因于GHP-2%擁有高孔隙度的三維多孔穩定結構(見圖1(c)),擁有更多的活性吸附位點;另一方面,季銨基增加了正電荷數量(見圖3),降低了材料與MO間的靜電斥力,吸附量增加。GHP-3%的吸附能力與GH相當,且低于GHP-2%,PDADMAC的過量添加會抑制對MO的吸附,這是由于過量的大分子高聚物與GO片層之間相互纏繞,覆蓋了材料表面有效的吸附位點,且這種纏繞會使得GO片層間距縮小,導致材料表面的有效吸附位點進一步減少。

2.3 MO的吸附動力學

當pH分別為3.0和7.0時,材料對MO的吸附動力學結果見圖5,PFM和PSM的擬合結果見表3。比較r2發現,PSM的擬合更適用于描述各材料對MO的吸附,表明各材料對MO的吸附是化學吸附[21]。GO的k2高于其余材料,表明GO吸附MO的平衡時間最短。這是由于GO對MO的吸附沒有孔內擴散過程,僅在GO表面發生吸附,因此吸附的平衡時間短但吸附量較低。而對于其他材料,吸附的平衡時間較長是由MO在孔內擴散過程導致,這與其他多孔碳材料吸附較慢的原因相同。在水凝膠中,MO首先通過氫鍵、π-π等作用吸附于水凝膠表面,然后通過粒子內擴散作用轉移到多孔結構中。值得注意的是,GHP-2%的k2最小,表明其吸附的平衡時間最長,這是由于GHP-2%高度發達的孔隙導致MO的內擴散時間最長。大量PDADMAC的添加導致GHP-3%孔隙明顯減少(見圖1(d)),內擴散作用減弱,因此GHP-3%吸附MO的平衡時間縮短,吸附量下降。

表3 PFM和PSM的擬合結果Table 3 The fitting results by PFM and PSM

圖5 不同pH下材料對MO的吸附動力學Fig.5 The adsorption kinetics of materials for MO at different pH

為驗證顆粒內擴散對吸附動力學的作用,采用IDM對吸附動力學過程進行擬合,結果見圖6和表4。材料對MO的吸附動力學擬合曲線基本呈3個階段,說明MO的吸附動力學受控于3個步驟:(1)MO分子在材料表面擴散過程;(2)MO分子在孔隙內擴散過程;(3)動態吸附平衡過程。對于GO,MO的動力學過程僅包括步驟(1)和步驟(3),這是由于GO內部孔隙較少(見圖1(a)),MO的吸附動力學不受顆粒內擴散過程的控制。當pH=3.0時,第2階段MO在材料孔隙內的擴散速度快于當pH=7.0時。這是由于溶液中H3O+在低pH下明顯增加,而材料的官能團發生質子化,使材料所帶的正電荷增加,從而導致MO與材料間的靜電吸引力增加,吸附速率明顯加快;在高pH條件下,材料的官能團由于去質子化作用而帶負電荷,與MO間的靜電斥力增加,導致MO的吸附速率明顯減慢。