砷和磷在灰漠土中的競爭吸附研究*

劉晨通 羅艷麗 劉 暢 宋晴雯 晁 博 董樂樂 鄭玉紅

(新疆農業大學資源與環境學院,新疆 烏魯木齊 830052)

砷(As)具有極強的毒性和致癌性,土壤中的As不會輕易被微生物或化學藥品降解,能長期存在[1-3]。As和磷(P)在元素周期表都屬于第Ⅴ主族,具有相似的電子層結構和化學行為,在土壤中可以形成相似的絡合物。磷酸根很容易和砷酸根在土壤中產生競爭吸附作用,增加As的遷移能力[4],并通過食物鏈的傳遞對人體健康造成不可逆轉的傷害。國內外眾多學者開展了關于土壤對As和P的吸附特征研究:ZENG等[5]發現隨著P、As添加比例的增加,6種不同類型土壤對As的吸附量呈現不同程度下降;鄒強等[6]發現紫色土中As和P共存時(As、P摩爾比1∶1),P的吸附速率和吸附量增強,而As的吸附速率和吸附量降低;王小玲等[7]研究表明,As和P(As、P摩爾比1∶1)的競爭吸附導致不同污染類型的土壤對兩者吸附量均有所降低。可見,As和P在不同類型土壤中的競爭吸附可能表現出不同特點,因此明確不同地區土壤對As和P的競爭吸附特性對地域性As污染治理與防控具有重要意義。

新疆奎屯墾區地下存在一個面積較大的地下水高As區,高As地下水主要分布在深層承壓含水層,為原生高As地下水[8]。該地區地下水長期用于農田灌溉,受地下水灌溉的影響,部分農田土壤As出現一定累積現象[9]。該地區土壤為典型的灰漠土,灰漠土屬于石膏鹽層土,有機質含量低,具有明顯鹽化和堿化的特征。新疆地區灰漠土以農業種植為主,施加磷肥較為普遍,用量基本超過農作物對P的正常需求量,一定程度上造成資源浪費[10]。土壤pH可以影響土壤表面膠體電荷[11],堿性土壤膠體攜帶較多的負電荷,As和P在土壤中主要以含氧陰離子形式存在,氫氧根與土壤中的砷酸根和磷酸根也會產生競爭排斥作用,導致灰漠土中As和P的競爭吸附可能與其他類型土壤不同。明確土壤對As和P的競爭吸附特征是探究研究區高As地下水灌溉及施加磷肥后As向土壤中遷移轉化的前提。本研究通過灰漠土對不同比例下As和P的吸附實驗并運用傅立葉紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)及X射線能譜(EDS)等技術研究灰漠土對As和P的競爭吸附特性,以期為研究區土壤As污染評價和合理施用磷肥提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

為防止土壤中原有的As和P對吸附的影響,本研究選擇研究區As背景值較低的農田土壤。采集新疆奎屯129團表層農田土壤,土壤類型為灰漠土,土壤質地為壤質黏土。土壤基本理化性質見表1。土壤pH為7.86,呈堿性,根據全國第二次土壤普查養分分級標準,有機質屬于六級標準,全磷屬于五級標準,均處在極低的水平。

表1 供試土壤的理化性質Table 1 Physical and chemical properties of the test soil

1.2 吸附實驗設計

1.2.1 等溫吸附實驗

稱取1 g通過100目尼龍篩的供試土壤至50 mL塑料離心管中,以0.01 mol/L NaCl為支持電解質溶液。設置3種處理:(1)As吸附處理組,加入20 mL Na3AsO4·12H2O溶液,As質量濃度梯度設置為0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、20.00、50.00 mg/L,調節pH為8;(2)P吸附處理組,加入20 mL KH2PO4溶液,P質量濃度梯度設置為0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、20.00、50.00 mg/L,調節pH為8;(3)As和P競爭吸附處理組,設置P∶As為1∶2(質量比,下同)、1∶1、2∶1,P和As的添加質量濃度如表2所示,調節pH為8。將處理好的離心管放置在恒溫振蕩箱(溫度為(25±1) ℃)中以200 r/min振蕩1 440 min,4 000 r/min離心10 min,分離上清液并過0.45 μm濾膜待測,測定吸附后上清液中As和P濃度,差減法計算吸附量。

表2 競爭吸附處理組As和P的添加質量濃度1)Table 2 Added concentrations of As and P in the competitive adsorption treatments

1.2.2 吸附動力學實驗

設置3種處理組:(1)As吸附處理組,As質量濃度設置為10.00 mg/L,調節pH為8;(2)P吸附處理組,P質量濃度設置為10.00 mg/L,調節pH為8;(3)As和P競爭吸附處理組,P∶As=1∶2處理組設置P、As質量濃度分別為5.00、10.00 mg/L,P∶As=1∶1處理組設置P和As質量濃度均為10.00 mg/L,P∶As=2∶1處理組設置P、As質量濃度分別為20.00、10.00 mg/L。置于恒溫振蕩箱(溫度為(25±1) ℃)中分別振蕩5、10、30、60、120、240、480、960、1 440 min,其他實驗過程與等溫吸附實驗相似。吸附動力學實驗均設置3個重復,結果取其平均值。

1.3 樣品測定

土壤理化性質參考文獻[12]測定。吸附實驗完成后上清液中As含量采用原子熒光光度計(PF3)測定;P含量采用鉬藍比色法,利用紫外分光光度計(UV2600)測定。

通過KBr壓片法,利用FTIR(WQF-520)在400～4 000 cm-1波數范圍內分別檢測化學官能團種類,分析其相對峰面積變化;利用XRD(D8 Advance)分析土壤樣品礦物種類和結構;利用SEM(GeminiSEM 500)和EDS(Aztec X-Max 50)觀測微觀形貌特征和相關元素的表觀濃度。

1.4 吸附模型

根據Langmuir模型(見式(1))、Freundlich模型(見式(2))、擬一級動力學模型(見式(3))、擬二級動力學模型(見式(4))、顆粒內擴散模型(見式(5))對不同處理下等溫吸附特征和動力學特征進行擬合。

(1)

(2)

Qt=Qe(1-e-K1t)

(3)

(4)

(5)

式中:Qe為平衡吸附量,mg/kg;Qm為理論最大吸附量,mg/kg;KL為Langmuir吸附特征參數,L/mg;Ce為平衡質量濃度,mg/L;KF為Freundlich吸附特征參數,mg1-1/n·L1/n/kg;n為Freundlich吸附常數;Qt為t時刻吸附量,mg/kg;t為吸附時間,min;K1為擬一級動力學吸附速率常數,min-1;K2為擬二級動力學吸附速率常數,kg/(mg·min);kp為內擴散速率常數,mg/(kg·min1/2);C為顆粒內擴散參數,mg/kg。

2 結果與討論

2.1 As和P吸附特性

2.1.1 As和P等溫吸附特性

25 ℃下不同處理組中As和P初始質量濃度與平衡吸附量關系見圖1。

圖1 不同處理組As和P的等溫吸附曲線Fig.1 Isothermal adsorption curves of As and P for different treatments

As和P不同處理組的等溫吸附規律相似,平衡吸附量均隨初始濃度的增加而增加,但后期增加趨勢放緩。單獨吸附初始質量濃度為0.50 mg/L的As或P時,土壤對As的吸附量為8.13 mg/kg,約為土壤對P吸附量的6倍。隨著初始濃度的增加,P平衡吸附量的增長快于As平衡吸附量,初始質量濃度超過10.00 mg/L時,土壤對P的平衡吸附量開始高于As。

當P初始質量濃度不超過2.00 mg/L時,P平衡吸附量表現為:As和P競爭吸附處理組>P吸附處理組,表示此時As的加入促進土壤對P的吸附;當P初始質量濃度為4.00 mg/L時,P平衡吸附量表現為:P吸附處理組>As和P競爭吸附處理組,表明此時As的加入會抑制該土壤對P的吸附。

Langmuir模型主要用來描述物質的單分子層吸附,以化學吸附為主,Freundlich方程更適用于多分子層非均質的吸附過程[16-17]。采用Langmuir模型和Freundlich模型對As和P在不同處理下的等溫吸附過程進行擬合,結果如表3所示,Langmuir模型與Freundlich模型均能很好地描述As和P的等溫吸附過程,表明土壤對As和P的吸附既有物理吸附也有化學吸附,且同時存在單層吸附和多層吸附。Freundlich模型中n與吸附強度相關,一般來說n>1說明吸附屬于強烈吸附,n<1說明吸附屬于弱吸附[18]。所有處理組的Freundlich模型n均大于1,表明研究區土壤對As和P有較強的吸附作用力,吸附反應容易進行。

表3 不同處理組As和P等溫吸附模型擬合結果Table 3 Model fitting results of As and P isothermal adsorption for the different treatments

2.1.2 As和P吸附動力學

25 ℃下土壤對不同處理下As和P的吸附動力學特征見圖2。As和P的吸附動力學變化趨勢基本一致,吸附速率隨時間延長逐漸變慢,并在200 min左右達到吸附平衡。在整個吸附階段,As的吸附速率均表現為:As吸附處理組>P∶As=1∶2處理組>P∶As=1∶1處理組>P∶As=2∶1處理組,表明隨著P添加量的增加,土壤對As吸附速率逐漸下降。P∶As=1∶1處理組與As吸附處理組、P吸附處理組相比,As和P的最大吸附量降幅分別為26.13%和17.69%,同等濃度下的競爭吸附導致土壤對As最大吸附量降幅大于P。

注:P∶As=1∶2處理組和P∶As=2∶1處理組的P初始濃度與P吸附處理組不同,因而圖2(b)中未顯示。圖2 不同處理組As和P的吸附動力學曲線Fig.2 Adsorption kinetic curves of As and P for different treatments

采用擬一級和擬二級動力學模型對不同處理下的動力學吸附曲線進行擬合,結果如表4所示,擬二級動力學模型對As和P的擬合優度均大于擬一級動力學模型,說明土壤對As和P的動力學吸附行為更適合利用擬二級動力學模型擬合。擬二級動力學可以描述吸附全過程,吸附過程伴隨著化學鍵的形成[19],說明供試土壤對As和P吸附速率主要受到化學吸附控制,是多個吸附階段共同作用的結果。

表4 不同處理組As和P吸附動力學模型擬合結果Table 4 Model fitting results of As and P adsorption kinetics for different treatments

表5展示了As和P顆粒內擴散模型擬合結果,該模型可較好地描述As和P的表面擴散階段和內擴散階段,且從kp可反映出表面擴散起主導作用,內擴散階段為吸附過程主要的控速步驟。As吸附處理組表面擴散階段kp大于P吸附處理組,說明土壤吸附As的表面擴散速率大于P;但P在不同處理下內擴散速率均大于As。當初始濃度較低時,As和P在土壤中主要發生表面吸附,As在土壤的表面擴散速率快于P,導致土壤吸附As更快,因此土壤對As的吸附量高于P;隨著初始濃度逐漸增大,土壤表面吸附位點逐漸被占據,從而進一步向內層擴散,兩者傳質推動力均增強,P的內擴散速率大于As的內擴散速率,因此P被吸附到土壤內層中更占優勢,導致初始濃度較高時,土壤對P吸附量大于As吸附量。從kp的變化可以看出,P的加入降低了土壤吸附As的表面擴散速率和內擴散速率。

表5 不同處理組As和P顆粒內擴散模型擬合結果1)Table 5 Model fitting results of As and P diffusion adsorption for different treatments

P表面擴散階段kp表現為P吸附處理組P∶As=1∶1處理組,說明As的加入增大了土壤吸附P的表面擴散速率,但減弱了內擴散速率。參數C不為0,認為吸附過程以化學吸附為主,包含外部擴散和顆粒內擴散等復雜過程[21]。

2.2 表征分析

2.2.1 FTIR分析

25 ℃條件下利用FTIR檢測不同處理下的土壤官能團種類,結果見圖3。土壤吸附前后具有相似的吸收峰,但存在細微差異。464 cm-1處峰的變化主要由Si—O或Si—O—Fe引起,529 cm-1處峰的變化主要由Si—O—Al引起,1 019 cm-1處峰的變化由Si—O引起[22];1 440 cm-1處峰的變化由C—H、N—H或C—O振動引起[23];1 631 cm-1處峰的變化由C=O振動所致[24];2 515 cm-1處峰的變化通常由S—H伸縮振動引起[25];2 922cm-1處峰的變化主要由C—H伸縮振動引起[26];3 428、3 619 cm-1處峰的變化是由O—H伸縮振動引起[27]。以上結果表明,供試土壤中包含碳水化合物、羧基化合物等物質,這些物質是多種含Si、Fe、Al的氧化物構成的復合體。

圖3 土壤吸附As和P前后FTIR圖譜Fig.3 FTIR profiles before and after soil adsorption of As and P

為了更好地闡明土壤與As和P的結合機理及競爭吸附,根據DEMYAN等[28]和盛明等[29]采用的方法計算吸附前和不同處理吸附后土壤FTIR吸收峰的相對峰面積,進行量化對比分析。由表6可知,相對于吸附前,吸附As后土壤樣品在1 631、2 515、2 922、3 428、3 619 cm-1處的相對峰面積顯著減小,吸附P后在1 631、2 922、3 428、3 619 cm-1處的相對峰面積顯著減小,As和P競爭吸附后在1 631、2 515、2 922、3 428、3 619 cm-1處的相對峰面積顯著減小。能共同吸附As和P的官能團包括1 631 cm-1處的C=O、2 922 cm-1處的C—H及3 428、3 619 cm-1處的O—H,說明這幾種官能團可能參與As和P的競爭吸附反應。吸附P后土壤在2 515 cm-1處相對峰面積無顯著變化,As可以單獨吸附到2 515 cm-1處的S—H上,這可能屬于As的特異性結合位點。WU等[30]和張蘇明等[31]研究表明As可以與O—H絡合并通過氫鍵與C=O結合;BEJI等[32]與孫曉菲等[33]也發現P可以與O—H、羧基中的C—O產生配位交換,與C—H相互作用。以上研究與本研究FTIR結果類似,As和P的吸附位點有一定的重合性,可能會在這幾處土壤官能團上產生競爭吸附作用。磷酸根和砷酸根共存對兩者在土壤的吸附均有負面影響,但均沒有被完全抑制,這是因為某些特異性吸附位點對As或P的吸附具有很高的選擇性,很難發生取代反應[34],例如本研究中As可以被S—H所吸附,但P沒有觀察到與S—H反應的現象。

表6 土壤吸附As和P前后FTIR圖譜官能團的相對峰面積1)Fig.6 Relative peak area of functional groups of FTIR profiles before and after As and P adsorption

2.2.2 XRD和SEM/EDS分析

不同處理下土壤的XRD圖譜見圖4。最明顯的尖銳峰出現在2θ=26.638°處,分析土壤的主要礦物結構為SiO2,此外還存在Na、Ca、Al等金屬元素與硅酸鹽的混合礦物。吸附后土壤特征峰的位置未發生改變,各衍射峰寬無變化,說明吸附As和P的過程對土壤晶體結構破壞小,未引入其他晶體雜相,且結晶程度無變化。根據布拉格方程,計算得出晶格間距無明顯變化,說明土壤吸附As、P及As和P競爭反應基本發生在晶格顆粒表面而非內部。

圖4 土壤吸附As和P前后的XRD圖譜Fig.4 XRD images of the soil before and after adsorption of As and P

不同處理的土壤樣品SEM結果表明,土壤具有非均質多孔結構和明顯的顆粒感,顆粒大小不均,凹凸不平,呈不規則狀,比表面積較大,可為土壤吸附As和P提供較多的活性位點;相比吸附前,吸附As和P后土壤顆粒結構更加緊密,縫隙結構減少,顆粒感始終存在(見圖5)。

圖5 土壤吸附As和P前后的SEM圖像(10 000倍)Fig.5 SEM images before and after soil adsorption of As and P (10 000 times)

根據EDS半定量元素分析結果可知,供試土壤主要元素有C、O、Si、Al、Fe、K、Mg、Mn和Ca。Ca2+與砷酸根形成砷酸鈣沉淀[35],P與土壤中鐵(氫)氧化物、鋁(氫)氧化物和層狀硅酸鹽結合,形成微粒和膠體[36],以上產物均可填充土壤縫隙。此外K、Ca、Na、Mg和Al等元素的出現是礦物存在的標志,土壤中含有與其緊密結合的黏土礦物和活性官能團[37],這些金屬離子可在黏土礦物中組成晶格,為As和P提供廣泛的吸附空間。

由表7可知,單獨吸附As和P后,As的表觀濃度從6.48增大到10.01,P的表觀濃度從0.39增加到0.81;As和P競爭吸附后,其表觀濃度也有所增加,但As表觀濃度小于單獨吸附,P表觀濃度大于單獨吸附,這證實了As和P均可吸附在土壤顆粒上,P的加入可能減弱了As與土壤表面的結合。

表7 土壤吸附As和P前后的表觀濃度Table 7 Apparent concentrations of As and P before and after adsorption by soil

3 結 論

(1) 灰漠土在25 ℃單獨吸附As和P,且As或P初始質量濃度小于10 mg/L時,As平衡吸附量大于P;As或P初始質量濃度超過10 mg/L時,As平衡吸附量小于P。

(2) 隨著P添加量的增加,土壤對As的吸附量逐漸減小,吸附速率減慢,因此研究區施加磷肥后土壤中As遷移的風險可能增大;P初始質量濃度不超過2 mg/L時,As促進土壤對P的吸附。

(3) 土壤吸附As和P的過程是多個吸附階段共同作用的結果,且吸附反應容易進行;As的表面擴散速率大于P,內擴散速率小于P。

(4) 產生競爭吸附的土壤官能團可能包括O—H、C—H和C=O,S—H可單獨吸附As;土壤吸附As和P及競爭反應基本發生在土壤晶格顆粒表面,吸附后土壤顆粒結構更加緊密,縫隙結構減少。