工業應用場景對貴金屬催化燃燒催化劑性能的影響*

皇甫晨陽 姚露露 馬瑩瑩 郭珊珊 王鎮濤 吳淑澄 金 科 蔣星宇 趙偉榮#

(1.浙江大學環境與資源學院,浙江 杭州 310058;2.江蘇安琪爾廢氣凈化有限公司,江蘇 無錫 214200)

揮發性有機化合物(VOCs)是臭氧和細顆粒物(PM2.5)形成的前驅體,具有致癌性和毒性,是大氣污染控制的重點[1]。2013年以來,我國先后頒布《大氣污染防治計劃》和《打贏藍天保衛戰三年行動計劃》,對VOCs的深化整治提出了要求[2]。我國是合成革、橡膠履帶、高分子材料的生產大國,3種行業量大面廣,為典型的溶劑使用行業,污染嚴重。催化燃燒法可以有效治理工業VOCs,具有起燃溫度低、適用范圍廣、去除效率高、環境及經濟效益好等優點[3],在上述3種行業中應用廣泛。催化劑是催化燃燒技術的核心,催化活性和壽命是催化劑商業化應用的重要影響因素,延緩失活過程、延長催化劑使用壽命是催化燃燒技術發展的方向[4-5]。

負載型Pt-Pd/γ-Al2O3貴金屬催化劑催化活性好、壽命長[6-7],已被廣泛應用于工業VOCs的催化氧化。根據《催化燃燒法工業有機廢氣治理工程技術規范》(HJ 2027—2013),設計工況下催化劑的使用壽命應大于8 500 h,對VOCs的凈化效率需在97%以上。但是實際工程中催化劑活性隨著時間推移而下降的現象普遍存在,催化劑的失活不可避免[8]。YANG等[9]22732研究發現,催化劑在處理含芳烴的儲罐廢氣時易發生積碳而失活。CAO等[10]20將制備的Pd/TiO2催化劑用于二氯甲烷的催化燃燒,發現催化劑失活原因與碳沉積和氯中毒有關。HANSEN等[11]和XU等[12]研究發現,高溫不僅將導致貴金屬產生燒結和團聚行為,還會使γ-Al2O3發生晶型變化,并引起催化劑表面積和催化活性的降低。現有研究多以粉末催化劑為主并限于實驗室研究,鮮有對催化劑實際應用效果及失活原因的相關報道。實際工程中不同行業廢氣成分及使用環境相對復雜,催化劑通常需要制備成整體式以降低壓損并提高機械強度,評估蜂窩整體式貴金屬催化劑在不同行業VOCs處理過程中的使用條件,分析其各種可能的失活原因是支撐催化劑高效應用的關鍵[13]。

本研究以實際工程應用為依托,對分別用于履帶制造、高分子材料生產和合成革制造廢氣催化燃燒的同批次貴金屬催化劑進行取樣。在實驗室評價系統中,以同批次新鮮催化劑為參照,以甲苯、乙酸丁酯和丁酮為探針,在統一標準下評估各樣品的催化活性及相應的產物生成情況,并對樣品物化性質進行表征,分析不同應用場景下催化劑的失活原因,同時對可逆失活催化劑進行了再生,通過實際工程經驗建立催化劑應用場景與失活之間的關系,對進一步改進和提高貴金屬催化劑的制備工藝及其催化活性,實現貴金屬催化劑在類似VOCs治理工程中的高效、低成本應用具有重要指導意義。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

實驗所用甲苯、乙酸丁酯、丁酮均為分析純。所有催化劑均為某廠家同批次商用Pt-Pd/γ-Al2O3蜂窩整體式VOCs催化燃燒催化劑。其中,取新鮮貴金屬催化劑記為S0;某履帶制造行業旋轉型蓄熱式催化燃燒工藝(RRCO)中使用的貴金屬催化劑記作S1;某高分子材料生產企業進氣濃度較低,采用活性炭吸附濃縮-催化燃燒的組合工藝進行處理,取催化燃燒裝置(CO)中使用的貴金屬催化劑記作S2;某合成革生產企業廢氣風量大、濃度高,直接采用CO進行處理,并設置兩級換熱裝置,取CO中使用的貴金屬催化劑記作S3。各催化劑具體使用工況見表1。其中S3所在的CO爐在處理廢氣時會產生臭味。

表1 各催化劑的使用工況Table 1 Application scenarios of catalysts

1.2 實驗裝置及方法

催化劑催化效果評價在連續流固定床反應裝置中進行(見圖1),將蜂窩整體式催化劑切割為直徑2.5 cm、高5 cm的圓柱狀。由空壓機產生的壓縮空氣經過干燥罐后分為兩路,一路通過裝有甲苯、乙酸丁酯或丁酮的可控溫鼓泡罐產生相應飽和蒸汽后與另一路在預混器中混合,配成質量濃度分別為3 600、4 373、2 855 mg/m3的有機廢氣,氣體在空速20 000 h-1下通入裝載有蓄熱塊、催化劑的反應器,經處理后少量通過六通閥接入氣相色譜儀進行檢測,每個梯度溫度連續取樣3次。同時對貴金屬催化劑處理各污染物時的尾氣進行分析,于尾氣排放處采用吸附管進行采樣,利用GC/MS進行檢測。VOCs的轉化率按式(1)計算。

圖1 反應器裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental set-up

η=(Cin-Cout)/Cin×100%

(1)

式中:η為轉化率,%;Cin為進口VOCs的質量濃度,mg/m3;Cout為出口VOCs的質量濃度,mg/m3。

1.3 催化劑表征

所有蜂窩整體式催化劑均研磨成粉末樣品后進行表征。實驗通過Aglient 720ES電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)測定催化劑中貴金屬的含量。采用JEOL JEM-2010透射電鏡(TEM)、Zeiss Supra55掃描電鏡(SEM)獲取樣品表面結構和微觀形貌。利用3H-2000PS孔徑及比表面積分析儀(BET-BJH)測定樣品的吸脫附性能、比表面積等,測量前所有樣品在200 ℃下脫氣3 h。利用Thermo ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜(XPS)在Al-Ka 1 486.6 eV下測定樣品的表面元素價態特性。程序升溫還原實驗在VDSorb-91i化學程序升溫吸附儀(H2-TPR)上進行,樣品首先在450 ℃ 氬氣(Ar2)氛圍下吹掃1 h,冷卻至50 ℃后,通入 H2-Ar2混合氣體(H2/Ar2體積比為1∶19)以10 ℃/min升溫至800 ℃。采用熱導檢測器(TCD)檢測,溫度為80 ℃。

2 結果與討論

2.1 催化劑應用效果評估

2.1.1 催化效果評價

新鮮和工業應用過的貴金屬催化劑對甲苯、乙酸丁酯及丁酮的催化燃燒效果和污染物轉化率達50%和90%的溫度(T50、T90)分別見圖2和表2。結果表明,新鮮催化劑具有較高的催化活性,處理甲苯、乙酸丁酯和丁酮的T90分別為254、330、320 ℃。S1只使用了720 h,但與S0相比其催化氧化甲苯、乙酸丁酯、丁酮的T90卻增加了52、33、44 ℃。S1用于處理某履帶企業浸漬漿房和烘干車間廢氣,生產配方中三氯乙烯等含氯有機物的存在可能造成了貴金屬催化劑的失活。S2的催化活性也有所下降,處理甲苯、乙酸丁酯和丁酮時T90較S0分別提高5、15、8 ℃。S3在處理甲苯時T90提高了152 ℃,410 ℃時乙酸丁酯和丁酮在S3上的轉化率僅為79.7%和79.3%,說明處理大風量酮類和酯類廢氣的S3在使用了16 000 h后催化活性大幅度下降,失活嚴重。

圖2 催化劑對不同VOCs催化燃燒效果Fig.2 Catalytic combustion effects of different VOCs over catalysts

表2 有機物在催化劑上催化燃燒的T50和T90Table 2 T50 and T90 of VOCs catalytic combustion over catalysts

2.1.2 催化產物分析

采用GC/MS對樣品在不同溫度下催化氧化甲苯、乙酸丁酯及丁酮時的產物進行定性分析,結果見表3。不同應用場景下的催化劑催化燃燒各有機物時的產物種類變化不大。甲苯在降解時會產生苯、正丁醛、丁酮、正丁醇、苯甲醛和乙酸等,推測其氧化途徑為甲苯首先被氧化為苯甲醛、苯等中間產物,之后被進一步氧化為低碳鏈的醇、醛和酸等,最終被完氧化為CO2[14]。乙酸丁酯與甲苯類似,產物主要涉及醛類、酸類、醇類和酮類等,可見乙酸丁酯同樣先被氧化為低碳鏈物質然后進一步轉化為CO2。降解丁酮時的產物主要為酸類、酯類和酮類,其轉化途徑可能涉及α碳受沖擊碳鍵斷裂和脫水產酸等[15]。S3在催化降解乙酸丁酯時產生大量乙酸、丙酸等具有刺鼻酸臭味的酸類,在催化氧化丁酮時產生乙酸和具有強烈刺激性氣味的甲基乙烯基甲酮,S3催化活性的下降或使這些異味產物生成量增加,這可能是S3在實際工程中處理丁酮和乙酸乙酯廢氣時產生異味的原因。

表3 催化劑催化氧化不同VOCs時的中間產物生成情況Table 3 Intermediate products during conversion of different VOCs over catalysts

2.2 催化劑表征

2.2.1 ICP-OES結果分析

采用ICP-OES測得S0、S1、S2和S3中Pt和Pd的總量分別為566、569、397、261 mg/kg。S0與S1具有相近的貴金屬含量且遠大于S2,但是整體上S1對3種有機物的催化活性卻低于S0和S2,表明S1的輕微失活與貴金屬的流失無關。在長時間滿負荷運行下CO爐中的催化劑受到機械磨損或局部高溫導致燒結脫落均可導致貴金屬的流失,S3的貴金屬含量小于S2,可能是因為S3所在CO爐由于處理風量較大,使用時間更長,受到機械磨損和產生偏流局部過熱的可能性更高。結合S2、S3的催化氧化活性,表明貴金屬含量下降是造成S2和S3失活的原因之一。

2.2.2 SEM結果分析

通過SEM分析催化劑的表面結構,結果見圖3。在S0表面可觀察到均勻致密類似凝膠狀的涂層,說明負載Pt-Pd的γ-Al2O3載體均勻分布在堇青石上。劉玉璽等[16]認為,高溫會導致催化劑的燒結和失活。S1表面涂層較新鮮催化劑無明顯變化,載體涂層保持完好,表明S1的失活與載體涂層的燒結無關。在S2和S3表面均觀察到絮狀結構,S3表面絮狀結構更為明顯,表明貴金屬催化劑S2、S3載體因高溫發生燒結,且使用時間越長、處理風量越大催化劑燒結更為嚴重,而燒結后涂層脫落導致了貴金屬流失。

2.2.3 TEM結果分析

采用TEM進一步分析了貴金屬在載體上的分散情況,結果見圖4。在新鮮催化劑S0表面可觀察到均勻分散的晶格間距為0.225 nm的Pt-Pd合金,對應Pt和Pd的(111)晶面。良好的分散度將有利于為VOCs的催化燃燒提供更多的催化位點,使得S0具有優異的催化活性。S1的TEM圖像邊界較為模糊,表面未能觀察到明顯的Pt和Pd,可能歸因于貴金屬催化劑上Pt和Pd的低含量和高分散度。S2表面結構呈松散狀態,S3表面出現顆粒堆積,同時在S2和S3表面出現貴金屬團聚現象,表明高溫導致S2、S3載體發生燒結的同時還造成了貴金屬團聚。貴金屬團聚將導致催化劑的活性面積降低,進而影響貴金屬催化劑的催化活性[17]。

圖4 催化劑樣品的TEM圖像Fig.4 TEM images of catalysts

2.2.4 BET-BJH結果分析

各催化劑的氮氣吸附脫附等溫線見圖5,比表面積、平均孔徑和總孔體積見表4。S0、S2、S3為Ⅳ型吸附等溫線并具有H3型滯留回環,為典型的介孔結構,而S1吸附等溫線為Ⅰ和Ⅳ混合型,說明S1同時存在微孔和介孔[18]。同時S1的比表面積、孔徑及總孔體積均小于S0,這可能是因為廢氣中含鹵化合物的存在使得催化劑表面酸量增大,大量含碳中間產物吸附在酸位上不能完全氧化形成積碳[19],從而堵塞孔道形成部分微孔。S2、S3的比表面積分別為7.4、3.6 m2/g,均小于S0,但孔徑和總孔體積均大于S0,結合SEM、TEM結果表明,燒結導致S2、S3發生孔壁坍塌或脫落涂層重新堆積,致使小介孔變為大介孔甚至重新堆積形成大孔[20]。

圖5 催化劑的氮氣吸附脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherm of catalysts

表4 催化劑的物理特性Table 4 Physical properties of catalysts

2.2.5 XPS結果分析

采用XPS進一步分析失活前后貴金屬催化劑表面元素的化學狀態,由于Pt 4f、Pt 4d的峰分別與Al、Mg元素的相關峰重疊,Pd 3d5/2與Pt 4d3/2相互干擾,Pd和Pt的表征結果均不理想,故只對O 1s和C 1s進行分析。

Oα、Oβ、Oγ分別代表晶格氧、表面吸附氧、羥基和水分子氧[21]。通常認為高濃度的Oβ對催化劑的活性具有積極作用,Oγ則會導致Pd(OH)2的形成,抑制載體與Pd之間氧的交換,降低催化劑活性[22]。相較于S0,S2、S3的Oβ的相對含量減少,Oγ含量增加,兩種應用場景下催化劑的活性均有所下降。表明S2、S3的失活均與表面吸附氧含量降低、羥基和水分子氧含量增加,催化劑氧遷移能力變弱、供氧能力變差有關[23]。催化劑的O 1s XPS圖譜見圖6。

圖6 催化劑的O 1s XPS圖譜Fig.6 O 1s XPS profiles of catalysts

催化劑的C 1s XPS圖譜見圖7。C 1s可以分為結合能為284.8、286.3、288.9 eV附近的3個峰,分別對應C—C、C—O、C=O。4種催化劑上檢測到的碳主要為吸附在催化劑表面的污染物,而S1在286.3、288.6 eV處的C—O和C=O峰強度要大于S0、S2、S3,說明S1表面吸附了更多含氧的外源碳[10]24,該結果與S1的BET-BJH結果相互印證。FEIJEN JEURISSEN等[24]認為,三氯乙烯在以Pd為活性組分、Al2O3為載體的催化劑上氧化時會先受到氧和氫的攻擊形成酰氯,隨后進一步形成乙酸鹽類物質。因此S1表面的碳除了吸附的污染物外,還可能有三氯乙烯分解形成的中間產物的沉積。S1由于積碳導致失活的機理如圖8所示。三氯乙烯氧化的第一步為氯原子的脫除,隨后氯原子與氫原子生成HCl吸附在催化劑表面,導致催化劑酸性增強,產生乙酸鹽等大量中間產物吸附于催化劑表面,最終形成積碳覆蓋部分活性組分,堵塞孔道造成催化活性下降[25]。

圖7 催化劑的C 1s XPS圖譜Fig.7 C 1s XPS profiles of catalysts

圖8 S1失活機理圖Fig.8 Deactivation mechanism of S1

2.2.6 H2-TPR結果分析

通過H2-TPR進一步考察了各催化劑的氧化還原能力,結果見圖9。所有催化劑在54 ℃左右均存在一個負的H2消耗峰,這可歸因于弱吸附氫的解析或PdHx的分解。95 ℃處的還原峰可歸于PdO的還原,S1、S2的H2消耗峰小于S0,S3在此溫度下無明顯還原峰,表明S1、S2、S3上PdO物種減少,結合ICP-OES結果表明Pd物種發生了流失或在催化劑表面形成了較難還原的Pd物質,這將導致催化劑的氧化還原能力變弱[26]。370 ℃的峰源自PtO的還原,S2在490 ℃處出現的弱峰可歸于PtO2的還原,而PtO2沒有活性,S2的失活或還與Pt物種向PtO2轉變有關[9]22738。500 ℃之后的還原峰被認為是載體中的雜質離子或催化劑表面吸附的氧物種被還原產生的。

圖9 催化劑的H2-TPR圖譜Fig.9 H2 -TPR profiles of catalysts

2.3 高溫空氣煅燒再生

BET-BJH和XPS結果表明S1的失活與積碳有關,積碳造成的失活通常被認為是可逆的,可以通過高溫空氣煅燒對積碳進行去除[27]。于馬弗爐中500 ℃下對S1重新進行煅燒,時間為1 h,再生后的催化劑記為S4。S4的平均孔徑為4.3 nm,總孔體積為0.012 cm3/g,較再生前均有所提高。對再生后催化劑的催化活性進行了評估,結果見圖10。S4表現出良好的催化性能,甲苯、乙酸丁酯、丁酮的T90比再生前分別降低80、44、33 ℃,且處理3種有機物時最大轉化率均可達到98%以上,與S0相當,表明S1的催化活性得到恢復。

圖10 S1再生后對不同VOCs的降解效果Fig.10 Degradation effect of different VOCs over S1 after regeneration

3 結 論

(1) S1、S2、S3對甲苯、乙酸丁酯和丁酮的催化效率均有所下降。S3于410 ℃對乙酸丁酯和丁酮的轉化率僅為79.7%和79.3%,嚴重失活或導致S3在處理含酯類和酮類的合成革廢氣時產生大量酸類、甲基乙烯基甲酮等中間產物,產生臭味。

(2) ICP-OES、SEM、TEM結果顯示,S2、S3的失活主要與機械磨損及局部高溫造成的貴金屬的流失、團聚以及載體涂層燒結有關,S3所在CO爐運行時間更久、處理風量更大,受到的影響更為顯著;XPS結果顯示S2、S3的失活還與催化劑氧遷移能力變弱、供氧能力變差有關。

(3) BET-BJH、XPS結果表明,催化氧化履帶廢氣中三氯乙烯而引起的積碳是S1失活的原因。高溫煅燒結果證明S1可通過高溫空氣煅燒進行再生,再生后對3種有機物的最大轉化率均可達到98%以上。

(4) H2-TPR結果顯示,S1、S2、S3上PdO物種均有所減少,S2上Pt物種向PtO2轉變,表明各應用場景下催化劑的失活均與催化劑氧化還原能力變弱有關。