FCC廢催化劑磁分離技術的工業應用

林 瀚,劉甜甜 ,廉 政,祝漢國,張新功,呂靈靈

(青島惠城環保科技集團股份有限公司,山東 青島 266555)

流化催化裂化(FCC)是由重質油改質生產高附加值產品的一種主要煉制工藝[1-2]。原料油中的鐵、鎳、釩等重金屬會沉積在催化劑上,污染催化劑,嚴重影響催化劑的活性與選擇性[3]。為了維持催化裂化催化劑的活性和選擇性,需定期卸出大量被污染的催化劑(即平衡劑)并補入新鮮催化劑[4]。卸出的平衡劑中不同顆粒上重金屬含量隨其在系統中運轉時間長短不同而有較大差異[1-5]。金屬沉積量不同的顆粒,在磁場下顯示的磁性大小也不相同。國內外的實驗研究和工業實踐證明,采用磁分離技術可以將FCC廢催化劑中重金屬含量較低的顆粒分離出來。

磁分離技術是一種利用物料間磁性的差異實現有效分離的物理分離技術,在礦物分離和物料提純等方面應用廣泛[6]。FCC廢催化劑屬于弱磁性物質[7],電磁高梯度磁選技術與永磁強磁選技術的發展為FCC廢催化劑的有效分離提供了技術上的有力支撐。本文分析幾種金屬含量不同的FCC廢催化劑的磁分離效果,并對電磁設備及永磁設備的分離效果進行對比,為FCC廢催化劑磁分離技術的工業應用提供參考。

1 磁分離技術回收FCC廢催化劑機理

磁選的主要對象是磁性物質,因此磁選效率與物質的磁性、磁選機的磁系及磁介質的磁場特性有重要關系。物質的磁性取決于構成物質的原子中電子的自旋磁矩和軌道磁矩的疊加[8-9]。不同的物質磁性不同,可分為抗磁性物質、順磁性物質和鐵磁性物質,鐵、鈷、鎳及其合金、鐵氧體都是鐵磁質[10]。

研究者對廢催化劑中金屬的分布規律進行過研究,鐵一般呈環狀分布在催化劑的表面,深度(1～3 μm),隨使用周期的延長,不斷累積的鐵僅在催化劑表面遷移,并未滲透至催化劑內部,主要以Fe2O3形式存在[11-13]。鎳在催化劑表面均勻分布,主要以NiAl2O4和Ni2O3的形式存在,也有少量NiO2[12,14]。從磁學原理分析,FCC廢催化劑中的鐵具有亞鐵磁性,以Ni2O3和NiO2形式存在的鎳具有反鐵磁性,以NiAl2O4形式存在的鎳沒有磁性。因此FCC廢催化劑的磁性受所含金屬的含量及存在形式的影響。

2 試驗原料及分析方法

2.1 試驗原料

對4種FCC廢催化劑進行分離,物料性質見表1。

表1 FCC廢催化劑的物化性質

2.2 分析方法

鐵、鎳、釩金屬含量的測定,采用X射線熒光光譜儀,選取本公司自己建立的平衡劑標準曲線進行分析。

微反活性的測定采用固定床微反裝置,將5 g催化劑與1.56 g標準柴油在460 ℃下進行裂化反應,收集到的液相混合物通過氣相色譜進行分析。

比表面積采用低溫吸附儀進行分析,先將催化劑在300 ℃脫氣3.5 h,再放入分析站中,在液氮溫度下測定不同壓力時催化劑表面N2的吸附體積,根據吸附曲線用BET公式計算比表面。

粒徑分布是將1.2 g樣品在蒸餾水中分散均勻后,采用馬爾文激光粒度儀測標準篩分。

3 試驗部分

3.1 利用電磁分離技術進行FCC廢催化劑分離

3.1.1 裝置及試驗過程

采用三級電磁磁選設備,設計最高磁場強度分別為12 000 Gs、12 000 Gs、13 000 Gs。電磁磁選設備工作原理:線圈通電產生磁場,磁場通過導磁回路在磁腔中形成高密度磁場,磁腔中的導磁網被磁化產生強磁場,顆粒經過導磁網組的過程中,高磁性顆粒被吸附在導磁網上,低磁性顆粒通過后進入下一級設備;清鐵時線圈斷電失去磁性,導磁網也失去磁性,在重力和振動力作用下,高磁性顆粒進入高磁物料罐。圖1為電磁分離設備的結構簡圖。

圖1 電磁分離設備結構簡圖Figure 1 Structure diagram of electromagnetic separation equipment

3.1.2 試驗結果與討論

(1)原料特性及處理量對電磁分離結果的影響

表2、表3及表4分別為廢劑1、廢劑2、廢劑3不同處理量下的分離結果,均為設備開啟后約30 min的試驗數據。

表2 廢劑1電磁分離設備試驗結果

表3 廢劑2電磁分離設備試驗結果

表4 廢劑3電磁分離設備試驗結果

從3種原料與低磁劑的中值粒徑對比可知,低磁料的中值粒徑大于原料的中值粒徑,表明較細的顆粒大部分進入高磁料中。

從表2數據可知,廢劑1經過三級電磁分離后,微反活性分別提高了6.7%、12.3%、15.8%(隨著處理量降低),同時鐵含量分別降低了13.1%、22.9%、27.8%,鎳含量分別降低了9.1%、22.4%、25.5%,比表面分別提高了5.4%、19.4%、35.5%。只有微反活性提高6.0%以上時,回收劑返回至催化裂化裝置才能維持裝置內催化劑的微反活性,對于低磁劑的直接回用才有意義,這3組數據的微反活性提高比例表明廢劑1電磁分離效果較好。釩含量與原料相比,變化甚微。另外,對比3組分離數據可知,隨處理量降低,分離效果變好,低磁料的回收率降低。

從表3數據可知,廢劑2(鎳含量約為鐵含量的2倍)經過三級電磁分離后,微反活性和比表面積變化甚微,鐵含量略有降低,鎳含量只在低回收率時略有降低,釩含量略有升高,釩含量的升高可能是分析誤差造成。可見,三級電磁分離對廢劑2基本無效。

從表4數據可知,廢劑3經過三級電磁分離后,微反活性分別提高了6.3%、12.5%、17.9%(隨著處理量降低),同時鐵含量分別降低了32.6%、40.7%、53.4%,鎳含量分別降低了13.5%、25.4%、40.8%,比表面積分別提高了4.3%、10.9%、19.6%,微反活性的提高比例表明分離效果較好。與其他兩種原料的分離結果相同,釩含量變化甚微。

(2)電磁分離設備的運行特點

圖2為廢劑3在進料量為200 kg·h-1條件下連續運行時,分離結果隨時間的變化情況。

由圖2可以看出得,隨運行時間延長,分離結果并不平穩,且運行時間越長,分離效果越差。所以電磁分離設備不能長期連續運轉,需定期清理導磁網片。廢劑3鐵鎳含量較高,清理周期較短,一般8 h清理一次,對于鐵鎳含量低的原料,清理周期可延長至24 h。

(3)分離級數的影響

圖3為廢劑3每一級低磁料金屬含量降低比例的對比結果。由圖3可以看出,第二級分離相比第一級,金屬降低比例顯著提高,第三級分離相比第二級有一定提高,但幅度有所降低,由此可知進行三級分離的必要性。

3.2 利用永磁分離技術進行FCC廢催化劑分離

3.2.1 裝置及試驗過程

永磁分離技術是利用一種特殊構造的永磁磁輥產生高強度、高梯度的磁場,磁輥表面的最大磁場強度可達13 000 Gs,金屬含量不同的廢催化劑顆粒先經過篩網除去大顆粒雜質,再由布料器進行均勻布料后分布到一個較薄且耐磨的傳送帶上,以一定速度進入磁場中。由于不同金屬含量的催化劑顆粒對磁場的敏感程度不同,它們在磁場的作用下軌跡不同。低磁料落在下一級設備的傳送帶上,高磁料被吸引至磁輥下方,在重力及刮輥的作用下脫離皮帶,經收集進入高磁物料罐,第三級低磁物料進入低磁物料罐。永磁分離裝置示意圖如圖4所示。

圖4 永磁分離裝置示意圖Figure 4 Schematic diagram of a permanent magnet separation device

3.2.2 試驗結果與討論

(1)原料特性及處理量對永磁分離結果的影響

對廢劑1、廢劑2、廢劑4進行永磁設備三級分離,結果見表5～7。

表5 廢劑1永磁分離設備試驗結果

分析中值粒徑的數據可知,低磁料的中值粒徑大于原料的中值粒徑與高磁料的中值粒徑,表明較細的顆粒大部分進入高磁料中,與電磁分離技術得出的結論相同。

從表5數據可知,廢劑1經過三級永磁分離后,微反活性分別提高了3.3%、5.9%、9.6%、14.6%(隨處理量降低),同時鐵含量分別降低了10.5%、11.6%、14.1%、20.9%,鎳含量分別降低了2.9%、3.6%、6.2%、19.0%,比表面積分別提高了2.2%、4.3%、7.5%、17.2%。微反活性的提高比例表明處理量不能高于290 kg·h-1,否則分離效果較差。

從表6數據可知,廢劑2經過三級永磁分離后,微反活性分別提高了0.4%、1.8%、2.3%(隨處理量降低),同時鐵含量分別降低了4.4%、7.8%、10.0%,鎳含量分別降低了2.2%、7.5%、11.5%,比表面積分別提高了1.3%、3.9%、10.4%。永磁分離結果與電磁分離結果接近,表明廢劑2不適合采用磁分離方法進行分離回收。

表6 廢劑2永磁分離設備試驗結果

從表7數據可知,對于廢劑4這種原料,經過三級永磁分離后,微反活性分別提高了6.0%、9.8%(隨處理量降低),同時鐵含量分別降低了21.3%、29.6%,鎳含量分別降低了22.6%、33.3%,比表面積分別提高了11.6%、16.5%,分離效果十分顯著。

表7 廢劑4永磁分離設備試驗結果

(2)分離級數的影響

圖5將每一級低磁料的金屬含量與原料相比的降低比例進行對比,以此表明進行三級分離的必要性。

圖5 廢劑4低磁料金屬含量降低比例對比Figure 5 Comparison of reduction ratio of metal content in low magnetic materials of waste catalyst 4

3.2.3 運行參數對分離結果的影響

利用原料廢劑1研究傳送帶轉速、擋板角度對永磁設備分離效果的影響。

(1)傳送帶轉速

在進料量250 kg·h-1、擋板角度一定的情況下,不同傳送帶轉速與回收率、微反活性的關系見圖6。由圖6可知,隨著傳送帶轉速的增大,低磁料回收率提高,但是低磁料的微反活性提高比例降低,分離效果變差。

圖6 傳送帶轉速的影響Figure 6 Influence of conveyor belt speed

(2)擋板角度

在進料量250 kg·h-1、磁輥轉速一定的情況下,不同擋板角度與回收率、微反活性的關系如圖7所示。由圖7可知,隨著擋板角度的增大,低磁料回收率提高,同時低磁料的微反活性提高比例降低,分離效果變差。

圖7 擋板角度的影響Figure 7 Effect of baffle angle

4 結 論

(1) 采用磁分離技術對不同金屬含量的原料進行分離,效果差異較大。試驗結果表明,鐵鎳含量相近及鐵含量高于鎳含量的FCC廢催化劑,磁分離效果較好,控制合理的進料量可使低磁劑的微反活性提高6.0%以上。對于鎳含量較高,鐵含量較低的廢催化劑,磁分離效果較差,且磁分離無法實現對釩的分離。

(2) 磁分離級數越多,得到的低磁劑金屬含量越低,但并非級數越多越好,經驗證三級分離較合適;隨進料量提高,分離效果變差,低磁料回收率提高;通過優化進料量、傳送帶轉速和擋板角度,可以優化永磁設備的分離效果。

(3) 對于磁場強度相同的電磁設備和永磁設備,兩者的分離效果無明顯差別,但是電磁設備需定期清理導磁網片,無法實現連續平穩運行,且能耗較高,永磁設備以其能耗低、易于連續操作等優勢,具有良好的應用前景。