廢舊含鉑催化劑Pt/γ-Al2O3中鉑的提取

王慶琨

(潤和科華催化劑(上海)有限公司,上海 200120)

石油化工領域使用的含鉑催化劑鉑含量很低,質量分數通常為0.15%～0.2%,載體為γ-Al2O3。由于鉑含量極低,貴金屬的富集工藝尤為重要,目前采用的富集方法是火法和濕法工藝[1]。火法工藝由于耗能大,設備專業化高,特別是會產生大量的廢固需要處理,限制了其使用范圍。濕法工藝主要是用酸或堿將氧化鋁溶解,但由于氧化鋁溶液易形成膠體,而且鉑主要以納米級顆粒形式存在,過濾時容易穿濾,損耗很大,鉑的收率不是很理想。

鉑的提純工業上普遍采用氯鉑酸銨反復溶解的方法[2-3],但該法操作周期長,每次沉淀都需要進行冗長的趕硝操作,而且多次沉淀會造成產品直收率低。由于每次沉淀的氯鉑酸銨晶粒大小不同,造成王水溶解時間不同,難以確定每批次生產時間,同時在反應過程中會生成大量氮氧化物惡化操作環境。其他的如氧化水解法、還原溶解-氧化沉淀法等主要用于小批量高純鉑的提純[4]。

對于廢舊含鉑催化劑Pt/γ-Al2O3,本文采用硫酸溶解氧化鋁載體時加入硫酸銨生成硫酸鋁銨復鹽的形式改善富集工藝,氯鉑酸鉀與亞硝酸鉀反應生成二價鉑穩定的亞硝酸化合物溶液,再加入氧化劑生成不溶于水的四價鉑化合物提純鉑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸銨,工業純,魯西化工集團股份有限公司;氯化鉀,工業純,魯匯化工科技有限公司;鹽酸,工業純和分析純、硝酸,工業純,南京盛慶和化工有限公司;亞硝酸鉀,工業純,永大化學試劑有限公司;氫氧化鈉,分析純,默爾莫化工有限公司;過氧化氫溶液,30%,和勝化工有限公司;水合肼,80%,雄大化工有限公司。1 000 L搪瓷反應釜、200 L搪瓷反應釜、100 L四氟乙烯反應釜,江蘇工搪化工設備有限公司;循環水式真空泵,鄭州科達機械儀器設備有限公司。

1.2 工藝流程

1 000 kg的Pt/γ-Al2O3催化劑(鉑質量分數0.2%)加入3 200 kg的硫酸溶解后,加入1 600 kg硫酸銨微沸約1 h,靜置過濾,得到含鉑的富集渣。

將得到的富集渣先用適量王水溶解,然后加入氯化鉀,過濾干燥得到5.4 kg粗氯鉑酸鉀,將粗氯鉑酸鉀用水漿化后加入7.6 kg亞硝酸鉀,煮沸(1～1.5) h,過濾除去不溶物得到淺黃色溶液,用氫氧化鈉溶液調節pH=7～8,靜置過夜,自然過濾。將得到的溶液加入10 kg鹽酸(分析純,35%～38%)煮沸(0.5～1) h后,加入2.4 kg過氧化氫溶液,室溫反應(5～6) h后煮沸約0.5 h,冷卻,將得到的提純后的氯鉑酸鉀過濾,用水合肼還原得到1.978 kg鉑,純度大于99.9%,直收率大于98.1%。

2 結果與討論

2.1 加入硫酸銨對反應的影響

用硫酸溶解氧化鋁載體時,會形成膠體,為后續的處理增加了難度,加入硫酸銨后硫酸銨與硫酸鋁反應生成硫酸鋁銨復鹽,破壞了膠體的形成,保證后續工作的順利進行。

2.2 反應條件的影響

通過實驗發現,亞硝酸鉀用量、水解pH值和過氧化氫溶液用量是影響反應結果的主要因素。

2.2.1 亞硝酸鉀用量

使用亞硝酸鉀的目的是將不溶的四價鉑化合物氯鉑酸鉀轉化為可溶性的二價鉑化合物,同時亞硝酸根離子取代氯離子與鉑配位生成更加穩定的四亞硝基合鉑酸鉀,避免在后續提純工藝中可能存在的二價鉑的氯化物容易水解析出的問題。在其他條件相同的情況下,分別加入物質的量為氯鉑酸鉀6、7、8、9和10倍的亞硝酸鉀,通過分析不溶物中的鉑殘留判斷四價鉑轉換二價鉑的效果,結果見表1。從表1可以看出,當n(KNO2)∶n(K2PtCl6)大于8時,不溶物中鉑殘留差別不大,不溶解的氯鉑酸鉀幾乎都轉變為可溶解的四亞硝基合鉑酸鉀進入到溶液中,但是n(KNO2)∶n(K2PtCl6)超過9時,鉑的殘留會略增加,主要是由于大量使用亞硝酸鉀造成溶液中無機鹽增多,使溶液黏度變大,過濾時不溶物包裹一些鉑溶液,增加了洗滌除去鉑溶液的難度,因此,亞硝酸鈉用量不宜超過氯鉑酸鉀物質的量的9倍。

表1 亞硝酸鈉用量對反應結果的影響

2.2.2 pH值

物料中的雜質主要是其他一些可溶性的賤金屬化合物及無機鹽,這些雜質隨著反應的進行與四亞硝基合鉑酸鉀一起進入到溶液中,將它們除去才能達到提純鉑的目的。通常采用調節pH值使賤金屬水解為不溶性氫氧化物從含鉑溶液中沉淀出來,氯鉑酸鉀與亞硝酸鉀反應后溶液的pH=5～6,不能保證賤金屬全部水解,采用氫氧化鈉調節pH值分別為6、7、8、9和10,結果見表2。從2結果可以看出,pH=7～8時賤金屬殘留較少,當pH值大于9時部分賤金屬的殘留開始變大,這主要是部分兩性氫氧化物開始返溶,因此,生產中適宜的pH=7～8,既能保證賤金屬有效除去,又可避免兩性金屬離子重新返溶,同時也降低了操作難度。

表2 pH值對反應結果的影響

2.2.3 過氧化氫溶液用量

含鉑溶液經水解后,溶液中有大量可溶性無機鹽和極少量賤金屬殘留,為進一步提高純度,在溶液中加入分析純鹽酸,氫離子通過與亞硝酸根離子反應生成NO2揮發除去亞硝酸根,氯離子與鉑配位生成二價的可溶性鉑鹽氯亞鉑酸鉀,再通過加入氧化劑過氧化氫溶液將二價的鉑氧化為四價的氯鉑酸鉀重新從溶液中沉淀出來,可溶性無機鹽和賤金屬殘留留在溶液中,進一步提高鉑純度。過氧化氫溶液用量按粗氯鉑酸鉀質量的0.35～0.55增加,結果見表3。從表3可見,隨著過氧化氫溶液用量增加,鉑的直收率增加,在m(H2O2)∶m(K2PtCl6)>0.45后直收率變化不大,因此在生產時過氧化氫的使用量不能小于粗氯鉑酸鉀質量的0.45倍。

表3 過氧化氫溶液用量對反應結果的影響

采用優化的工藝條件,即亞硝酸鈉用量為粗氯鉑酸鉀物質的量的9倍、水解pH=7～8、過氧化氫溶液用量不少于粗氯鉑酸鉀質量的0.45時,進行了三批試生產,結果見表4。試生產表明,該工藝對反應條件與操作要求不高,而且除了粗氯鉑酸鉀沉淀外其他步驟均不需要趕硝,縮短了生產周期。

表4 三批試生產結果

3 結 論

改進以氧化鋁為載體含鉑舊催化劑的回收方法,用硫酸溶解氧化鋁時,在硫酸鋁溶液中加入硫酸銨后,生成硫酸鋁銨復鹽,能避免膠體的形成。該工藝反應溫和,對反應條件與操作要求不高,而且除了粗氯鉑酸鉀沉淀外其他步驟均不需要趕硝,縮短了生產周期,提純后得到的產品純度大于99.9%,產品直收率大于98.1%,適合工業化生產。