鋰離子電池電解液泄漏試驗及參數化表征*

劉延超 王宇斌 胡晶 張鵬飛 尹立坤

（1.中國長江三峽集團有限公司科學技術研究院，北京 100038；2.北京交通大學，北京 100044）

主題詞：鋰離子電池 電解液泄漏 二階等效電路模型 電化學阻抗譜 弛豫時間分布

1 前言

近年來，我國鋰離子電池行業保持高速發展態勢[1]，但在實際使用過程中，鋰離子電池起火、爆炸等事故仍時有發生，安全問題已經成為制約鋰離子電池發展的重要因素，因此，對鋰離子電池的故障診斷研究日趨重要[2-5]。鋰離子電池的故障主要包括漏液故障、過充故障、短路故障和高溫故障等[1,6]。目前，關于鋰離子電池漏液診斷或檢測的相關研究極少，且多基于漏液造成的氣體成分變化，缺少基于電池電信號的檢測方式，對于漏液后電池性能變化的研究也幾乎空白。文獻[1]提出了一種基于氣體監測的鋰離子電池故障報警裝置，但電解液泄漏導致的氣體成分變化受氣流、氣壓、溫度等環境因素影響較大，該方案測量精度差，需在原有電池管理系統上增加氣體傳感器，提高了使用成本。同時，基于氣體的漏液故障檢測方法無法判斷發生故障的是電池模組中的哪一單體。因此，有必要對電池漏液后的電信號進行采集與研究，尋找與漏液故障相關的特征參數，為漏液故障診斷方法的建立提供依據。

電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectros?copy，EIS）是確定電池工作邊界、評估性能和跟蹤功能狀態的關鍵之一[7]，廣泛應用于電池內部溫度估計、析鋰檢測、荷電狀態估計和健康狀態估計等。目前，常用的EIS數據解析方法是基于等效電路的擬合技術（如Zview中的fitting 擬合工具），需要對模型進行先驗假設，而文獻[8]提出的弛豫時間分布（Distribution of Relaxation Times，DRT）法能直接確定時間常數的數量和大致頻率范圍，可極大地減少試驗工作量和分析上的不確定性[8-9]。文獻[10]和文獻[11]將DRT方法成功應用于EIS分析領域，解決了以往電化學阻抗譜分辨率低、不易解析等問題，為本文的研究提供了可靠理論依據和方法。

少量的電解液泄漏并不會立刻導致電池的交、直流阻抗發生明顯變化，因此需要對電池進行長期循環試驗，這也有利于探究電池的循環過程是否會加劇漏液故障。本文將基于正常電池和漏液電池的循環老化試驗、直流阻抗測試和EIS測試，從二階等效電路模型參數變化、電化學阻抗譜DRT環節變化，研究鋰離子電池電解液泄漏的表征參數，為漏液故障診斷提供參考。

2 試驗方案

2.1 漏液故障模擬及循環試驗

本文采用7 只18650 型三元（NCM523）鋰離子電池，該型電池標稱容量為2.6 A·h，充電截止電壓為4.2 V，放電截止電壓為2.75 V。所有測試均在25 ℃高低溫箱中進行。流程如下：

a.使用直徑為0.6 mm 的電鉆，分別在4 只電池（依次記為L1、L2、L3、L4）正極的極殼頂部鉆孔，模擬漏液狀態電池；另外3 只電池（記為N5、N6、N7）作為正常對照電池。

b.同時對7 只電池進行直流阻抗測試及EIS 測試。

c.對L1、L2和N5、N6進行連續的循環老化測試，對L3、L4 和N7 進行間斷的循環老化測試，直到有電池出現老化現象，即電池容量衰減為初始容量的80%，停止測試。

其中，連續的循環老化測試是連續對電池進行循環充放電，以50 次循環為1 個周期。充電方式依照電池手冊提供的方案，采用恒流恒壓（Constant Current Constant Voltage，CCCV）模式，先以0.5 C 恒流充電，達到4.2 V 后，切換為恒壓充電，直到電流倍率下降至0.05 C。充電結束后靜置15 min，以2 C的電流倍率，恒流放電至2.75 V。間斷的循環老化測試是以12次充放電循環為1個周期，先進行10次循環，在第11次循環充電結束后擱置120 h，放電至2.75 V，繼續進行第12次循環。2 種測試，在每個循環周期開始前都要更新容量，按照既定的電流倍率修改充放電電流。

d.循環老化測試結束，對所有電池進行直流阻抗測試及EIS測試。

循環測試結束時，L1、L2 和N5、N6 進行了150 次左右的充放電循環，L3、L4 和N7 進行了50 次左右的充放電循環。

2.2 直流阻抗與交流阻抗測試

直流阻抗測試基于等效電路模型對電池直流脈沖響應進行擬合，獲取反映電池直流阻抗的模型參數。交流阻抗測試通過施加正弦紋波電流或正弦紋波電壓，根據激勵信號與響應信號之間的頻率、幅值、相位關系，得到電池在一定頻率范圍內的EIS[7]，一般在復平面上表示，即奈奎斯特（Nyquist）圖，其橫、縱坐標分別為交流阻抗的實部和虛部[12-14]。

測試前的靜置時長和鋰離子電池所處的荷電狀態（State Of Charge，SOC）都會影響測試結果。本文分別在SOC 為10%、20%、30%、60%、90%時靜置1 h，施加0.5 C（1.3 A）、持續1 min 的正脈沖電流進行直流阻抗測試，脈沖測試采樣時間為0.01 s。待直流阻抗測試結束，再靜置1 h 后進行EIS 測試，所選電流為正弦紋波電流，控制電壓波動幅值不超過10 mV，頻率范圍10 kHz～0.01 Hz，每10倍頻程取10個頻率點。

測試平臺包含用于電池充放電的多通道電池測試系統Arbin-LBT、用于控制恒溫25 ℃的溫箱SPX-150BIII、用于EIS 測試的電化學工作站Bio-logic VMP-300、溫度采集儀HIOKI-LR8510及無線溫度記錄儀HIOKI-LR8410-30。

圖1 所示為循環老化測試后，30%SOC 處各電池的EIS，其中Zre、Zim分別為阻抗實部和虛部。漏液電池的阻抗實、虛部均明顯大于正常電池，但曲線形狀相近，說明在漏液前、后，鋰電池阻抗的構成環節基本一致。

圖1 30%SOC處各電池的EIS

3 直流阻抗分析方法與結果

3.1 二階等效電路模型

鋰離子電池的二階等效電路模型表達式簡單，綜合性能好，能夠較全面地描述系統狀態，由2個RC網絡結構和1個電阻串聯而成，如圖2所示。

圖2 二階等效電路模型

該模型的數學表達式為：

式中，Uoc為電池的開路電壓；Ro為電池歐姆內阻；U1為Rp1及Cp1兩端的電壓；U2為Rp2及Cp2兩端的電壓；Rp1、Rp2為電池的極化內阻；Cp1、Cp2為電池的極化電容；I為負載電流；Uo為模型端電壓；t為時間。

由式（1）可得模型端電壓Uo(t)的計算公式為：

其中，Ro為直流阻抗測試脈沖開始后第0.01 s的歐姆內阻，計算公式為：

基于電路的非線性特性，將Rp1、Rp2、Cp1、Cp2的辨識問題轉化為非線性最優化問題。由式（2）可知，對于任意θId=(Rp1,Rp2,Cp1,Cp2)，任意t時刻都有唯一確定的Uo(t)與之對應：

求解該非線性最小二乘優化模型的全局最優解θId，即完成二階等效電路模型的參數辨識。

3.2 直流阻抗表征參數

以最小二乘法辨識所有電池在不同SOC下，前10 s充電脈沖的模型參數。其中，L3在0%SOC處的θId殘差平方和最大，為5.662×10-5。圖3展示了L3在0%SOC下的擬合結果，其中Vp為模型中2個RC環節的電壓之和，擬合結果與實測結果基本重合。通過參數辨識，獲得二階等效電路模型的參數集：θModel=(Uoc,Ro,Rp1,Rp2,Cp1,Cp2,τ1,τ2)，其中τ1、τ2為2個RC環節的時間常數。

圖3 L3在0%SOC下的擬合結果

圖4 展示了循環老化后，部分電池參數的辨識結果。漏液電池的Ro、Rp1、Rp2普遍大于正常電池，而Cp1、Cp2小于正常電池，說明電解液泄漏會導致鋰離子電池的歐姆內阻和極化內阻增大，極化電容減小。圖4a、圖4b、圖4e 中，對于Rp1、Rp2、Ro，除部分SOC 點外，L2 高于L3，N6略高于N7，說明隨著循環次數增多，漏液故障導致的內阻增大現象會加劇。圖4c和圖4d中，對于Cp1、Cp2，L2低于L3，N6低于N7，但L2和L3之間的差距明顯較N6和N7間的差距小，說明循環次數越多，鋰離子電池的極化電容越小，但漏液故障削弱了極化電容的減小趨勢。

圖4 二階等效電路模型辨識結果

漏液電池和正常電池在Ro、Rp1、Rp2和Cp2的全SOC區間內，可以良好區分，曲線無相交部分；而Cp1曲線在10%SOC 處相交，難以區分。因此，上述5 個參數均可以表征漏液故障，但只有Ro、Rp1、Rp2和Cp2可作為全SOC區間內的漏液故障表征參數。

4 交流阻抗分析方法與結果

4.1 DRT分析基本原理

弛豫時間是系統的某一變量由暫態趨于穩態所需要的時間，在電化學系統中，弛豫時間和特征時間常數相對應，弛豫時間分布和特征時間常數分布相對應[8]。對于鋰離子電池，通過DRT方法可以在不預先建模的情況下，提取電池內部化學反應過程中時間常數的分布，也能夠有效分離EIS圖中相互重疊的化學反應環節。

電池交流阻抗可表示為：

式中，f為電流或電壓激勵的頻率；τ、g(τ)分別為弛豫時間常數及其分布函數；i為虛數單位。

目前，計算g(τ)的方法有正則化方法、運算微積分、最大熵、遺傳規劃、傅里葉變換、蒙特卡洛抽樣法等[8]。本文所采用正則化方法[12]，運算較簡單，抗噪性可調。由于頻率常在對數尺度上采集，因此式（6）亦可寫作：

式中，γ(τ)=τg(τ)為在時間常數域內連續的函數。

對γ(τ)求解，首先要將其近似為數量為M的函數之和：

其中，?μ=exp(-(μx)2)為γ(τ)的基元函數；μ可視作函數?μ的形狀因子，與?μ的半峰全寬[11]有關；xm、τm分別為第m個基元函數的權重和時間常數。

將式（8）代入式（7），可得：

最后，用式（9）擬合測得的EIS 數據，計算出x=(x1,x2,…,xm)進而得到γ(τ)與τ的對應關系。

4.2 交流阻抗特征參數

圖5 所示為對所測30% SOC 處EIS 進行DRT 運算的結果，弛豫時間常數τ與頻率f相關，τ=lg(f)。所有電池經DRT 運算，均可以得到4 個峰，對應于電池內部4個化學反應環節，將其峰高（Peak）按照頻率從低到高（τ從大到小）依次命名為P1、P2、P3、P4。7 只電池在初始狀態下的EIS曲線基本重合，故對其進行DRT分析后取平均值，作為電池初始狀態的DRT曲線。

圖5 電池在30%SOC處DRT曲線

直觀上看，漏液電池的4 個峰普遍高于正常電池，連續循環老化電池和間斷循環老化電池的峰值和各峰所對應的τ也不相同。為了得到更加具體的結論，將各峰所對應的峰高、峰面積和弛豫時間常數τ作為DRT 進行提取。經對比，峰面積和峰高的數值雖然不同，但變化趨勢一致，對于DRT 表征效果相同，τ相對于前兩者而言，變化率極低，因此選擇峰高作為主要分析對象。

圖6所示為循環老化試驗后，P1、P2、P3、P4相對于初始狀態的變化率。與正常電池相比較，漏液電池的變化率普遍更大。其中：漏液電池的P2變化最為明顯，最大變化率達298.1%；P3的變化率次之，最大可達200%；P1 的最大變化率為118.4%；P4 的變化率最小，且僅有L3 電池的P4 為正值，其余電池變化率均為負。正常電池的P1、P2 變化率均遠低于漏液電池，而P3 的變化率曲線與漏液電池有交點。因此，選擇P1、P2作為區分電池是否漏液的關鍵特征。

圖6 DRT峰高變化率

此外，由圖6c可知，連續循環電池的變化率較正常電池高，說明循環次數的增加會使P3增大。由圖6d可知，連續循環電池的變化率低于正常電池，說明循環次數的增加會導致P4 減小。圖6a～圖6c 中，L2 的峰高變化率普遍較L3 高，說明循環過程也會加劇漏液故障對電池造成的影響。

5 結束語

本文對漏液和正常狀態鋰離子電池均進行了連續循環老化和間斷循環老化試驗。根據鋰離子電池在循環老化后的直流阻抗測試結果，對二階等效電路模型的參數Ro、Rp1、Cp1、τ1、Rp2、Cp2、τ2進行了辨識，找到了在全SOC 區間內均可表征漏液故障的參數，即Ro、Rp1、Rp2和Cp2。通過DRT方法分析了各電池在不同SOC下的EIS，得到對漏液故障表征明顯的DRT 環節為P1、P2。同時還發現循環次數和電解液泄漏對一些環節有明顯不同的影響，如P3、P4。研究從鋰離子電池直流阻抗、交流阻抗2個角度對鋰離子電池的漏液特征進行了分析，為鋰離子電池的漏液故障診斷提供新的思路。