CDs/SNGA的制備及儲鋰性能研究

王喜奎 李 鵬 儀桂云 吳元鋒 張正庭 張秀秀 張玉龍 孫 琦

(河南理工大學 化學化工學院,河南 焦作 454003)

石墨烯是一種以sp2雜化的碳原子連接形成的二維蜂窩狀晶格結構的新材料,其因導電性高、導熱性好、結構穩定和比表面積大等優點,在儲能領域具有重要的應用前景[1]。尤其在用作鋰離子電池負極材料時,石墨烯表現優異。然而,石墨烯的大片層結構會將鋰離子的傳輸限制在平面內,不能實現它在片層間的快速跨越,從而降低了鋰離子的傳輸效率,拉低了石墨烯類負極材料高倍率條件下的電化學活性。其次,石墨烯電極材料首次庫侖效率低,導致不可逆損失容量較大[2]。此外,石墨烯片層間的范德華力和π-π 鍵相互作用,會引發片層自發的團聚以降低自身的能量,使其變得更加穩定[3]。因此,在實際應用過程中,石墨烯的比表面積及其電導率都遠小于理論值。

為了解決這些問題,研究人員通過雜原子(N、S、P和F等)摻雜的方法調控石墨烯的電負性,同時引入更多活性位點改善其儲鋰能力[4-7]。由于N原子的電負性(3.04)比碳原子(2.55)高,所以N原子可以吸引相鄰碳原子的電子,使C原子顯電正性,促使其轉變為 n 型半導體,從而改變其電化學性能[8]。S原子摻雜可以替換部分高活性C原子,降低電極表面的固體電解質界面膜(SEI)層厚度,提高首次庫侖效率,還可以改變附近C原子的電荷密度和自旋密度分布,改善石墨烯高倍率條件下的電化學活性。將N和S在石墨烯片層上進行雙摻雜是研究的一個新熱點。Wang等[9]采用L-半胱氨酸(一種同時含有N和S的氨基酸)為摻雜劑,通過一鍋水熱法合成具有大孔和中孔的三維分級結構的硫氮共摻雜石墨烯,用作超級電容器中的獨立電極,由于增強的贗電容,共摻雜樣品性能顯著優于單摻雜樣品。在另一項研究工作中,Park等[6]以硫粉和氨水作為硫氮源,分步進行硫氮摻雜,石墨烯電極的儲鋰和儲鈉性能得到大幅度提高。

為改善團聚問題,可通過冰模板、3D打印、水熱和氣相沉積等方式[10-13]將石墨烯制作成三維多孔材料,通過其內部多孔交聯的結構,緩解石墨烯的堆積,并為離子擴散提供豐富的路徑。Shan等[14]使用一步水熱法制備石墨烯氣凝膠(GA),通過掃描電鏡觀察到其內部具有豐富的孔道。此外,在石墨烯片層之間填充插層劑如聚苯乙烯(PS)微球[15]、活性炭[16]等,也是緩解片層堆積的有效方式。郭翠靜等[17]以PS球作為支撐材料,通過水熱法制得多孔石墨烯,氮氣吸脫附等測試結果表明引入PS后的石墨烯比表面積和孔容分別達到236.3 m2·g-1和0.359 cm3·g-1,遠高于不含PS球樣品(43.0 m2·g-1和0.172 cm3·g-1),成功緩解了片層的堆積問題。然而,這些常用的插層材料粒徑較大,引入的孔道多為大孔,而介孔和微孔更有利于儲鋰。因此,尋求更小一點的活性支撐物,是獲得改善石墨烯堆積和提高儲鋰的雙贏材料的關鍵。據報道,碳點(CDs)可以為電極和電解質之間的嵌入創造良好的界面,可為離子插入和提取提供更多活性位點,增強動力學并提高容量[18]。Dong等[19]將CDs引入到石墨烯片層間,發現CDs具有增大石墨烯層間距和提高離子轉移速率等作用,將其應用于鉀離子電池后,還可以改善電極循環穩定性。此外,Liu等[20]采用邊緣富氮的CDs支撐石墨烯,發現其修飾的電極具有較高容量和優異的儲鈉壽命。但目前將CDs引入石墨烯片層制備成氣凝膠多孔材料,并應用于鋰離子電池的報道比較少。

本研究以硫脲作為氮硫源,以CDs作為插層劑,通過水熱和煅燒兩步法合成復合材料碳點/硫氮共摻雜石墨烯氣凝膠(CDs/SNGA),探究其微觀結構特征,對比GA、硫氮共摻雜石墨烯氣凝膠(SNGA)和CDs/SNGA電極材料的儲鋰能力,考察不同含量CDs插層量對材料充放電能力的影響規律,為石墨烯類電極材料在儲能領域的發展提供參考。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

天然石墨、KMnO4、H2SO4、HCl、H2O2、硫脲、檸檬酸、尿素和去離子水,所用試劑均為分析純,未進一步提純。

Merlin Compact型掃描電子顯微鏡,德國卡爾蔡司;in Via型雙聚激光拉曼光譜儀,英國雷尼紹;D8 Advance型X射線衍射儀,德國布魯克;BTS-4000鋰電池測試儀,新威;CHI 760E電化學工作站,上海辰華。

1.2 材料制備

氧化石墨烯(GO)和CDs的制備方案和之前論文報道的方法[1]一樣。

CDs/SNGA復合材料的制備:首先,將配好的GO懸浮液(3 mg·mL-1)提前超聲1 h。接著,取4.5 g的硫脲溶解到100 mL GO懸浮液中。并分別取0、3、9、18、30和60 mg新制備的CDs(GO質量分數分別為0、1%、3%、6%、10%和20%)溶解到上述混合液中。然后,用移液槍取10 mL混合液到25 mL具有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中,轉移到烘箱中180 ℃保溫6 h得到復合材料的水凝膠。最后,進行冷凍干燥,并在氮氣保護下800 ℃碳化2 h。得到的產品分別命名為SNGA、CDs/SNGA-1、CDs/SNGA-3、CDs/SNGA-6、CDs/SNGA-10和CDs/SNGA-20。GA的制備過程和上面的操作一樣,僅不添加硫脲和CDs。

1.3 電池組裝和電化學測試

電極片的制備:將活性材料、導電劑炭黑、粘結劑聚偏氟乙烯(質量比為8∶1∶1)充分混合,滴加適量的聚乙烯吡咯烷酮(NMP)攪拌8 h調制成漿料。用玻璃棒將漿料均勻涂覆在銅箔(10 μm)表面,并在真空干燥箱中于100 ℃ 真空干燥10 h。將干燥后的銅箔切成直徑為14 mm的圓片備用。

電池的組裝:使用天津中能鋰業的金屬鋰片作為對電極,Celgard 2400微孔聚丙烯膜為隔膜(16 mm),1 mol·L-1LiPF6/EC-DMC(EC和DMC的體積比為1∶1)溶液為電解液,在充滿氬氣的手套箱中進行CR2016型紐扣電池組裝(組裝順序:負極殼、鋰片、電解液、隔膜、電極片、墊片和正極殼)。

電化學測試:采用上海辰華CHI760e電化學工作站,在電壓范圍0.01～3.00 V(vs.Li/Li+)、掃描速率0.2 mV·s-1的工作條件下進行循環伏安(CV)測試;采用新威BTS-4000電池檢測設備,在0.01～3.00 V的電壓范圍和0.1～5 A·g-1的電流密度下,進行倍率性能測試;在100 kHz～0.1 Hz的頻率范圍內以5 mV的交流電壓對電池進行電化學阻抗譜(EIS)測試。

2 結果與討論

2.1 形貌與結構表征

2.1.1 CDs

圖1(A)(B)為CDs的透射電鏡(TEM)圖,通過圖1(A)可以看出制備的CDs顆粒分散性比較好,未發生團聚。根據圖1(B)可以測出CDs的粒徑為2～4 nm。為進一步分析粒徑分布情況,進行粒徑分布曲線模擬(圖1(C)),由此可以看出CDs的平均粒徑為3.12 nm。另外,為進一步證實制備的產物是CDs,對其進行了液體紫外-可見(UV-Vis)和X-射線衍射(XRD)測試。圖1(D)顯示CDs的水溶液在335 nm和415 nm處有兩個紫外吸收峰,分別代表芳香族π體系和擴展的π共軛結構[21]。而圖1(E)XRD圖顯示2θ=27.5°處出現衍射峰,對應于石墨碳的特征峰,表明通過水熱法制備的CDs具有類石墨特征[22]。

圖1 CDs的TEM圖(A,B)、CDs粒徑分布圖(C)、UV-Vis(D)和XRD(E)圖

2.1.2 石墨烯氣凝膠復合材料

圖2(A)為成型氣凝膠的光學照相圖,可以看出氣凝膠成型為完整的圓柱狀,結構完整,沒有破裂和碎塊,表明氣凝膠材料具有良好的穩定性。圖2(B～C)為GA的SEM圖,顯示GA的內部狀態,從圖中可以看到石墨烯片層之間相互交聯的多孔結構。圖2(D～F)為SNGA的SEM圖,與GA對比可以看出,硫氮摻雜后的石墨烯氣凝膠孔道更加豐富,不僅有片層交聯形成的孔道,還存在片層上的缺陷孔,這種“雙孔”結構可為離子傳輸提供更多的通路[23]。圖2(G～I)、(J～L)、(M～O)、(P～R)和(S～T)分別對應1%、3%、6%、10%、20% CDs插層SNGA的SEM圖像。從圖2中可看出,隨著CDs的摻入,相對于SNGA,CDs/SNGA的褶皺和交聯狀態更加明顯,孔道變得更小更密,單位體積的孔道豐富度增加。因此,CDs的插入不僅有利于緩解石墨烯的堆積,增大可利用比表面積,而且可以增多離子傳輸路徑。此外,通過掃描電鏡附帶能譜儀(EDS)的譜圖(圖2(U～X))可以看出CDs/SNGA的C、O、N和S的分布比較豐富且均勻,這表明通過硫脲對GA進行硫氮摻雜是可行的,并且摻雜均勻。

圖2 氣凝膠光學照相圖(A);氣凝膠SEM圖:GA(B,C)、SNGA(D～F)、CDs/SNGA-1(G～I)、CDs/SNGA-3(J～L)、CDs/SNGA-6(M～O)、CDs/SNGA-10(P～R)、CDs/SNGA-20(S、T);CDs/SNGA-3的EDS圖譜(U～X)

2.2 電化學性能

圖3(A)、(C)和(E)分別為GA、SNGA和CDs/SNGA電極在0.2 mV·s-1掃描速率和0.01～3.0 V電壓條件下,前三圈的循環伏安曲線(CV)。從圖3中可以看出,SNGA和CDs/SNGA電極在0.34 V附近表現出明顯的還原峰,這歸因于電解液在電極表面SEI膜的形成[24]。0.01 V處的還原峰代表鋰離子嵌入到電極中進行的深入放電,這與三者電極材料的前三圈充放電曲線圖3(B)、(D)和(F)在0.01 V的放電曲線保持一致。另外,充電過程在1.16 V左右出現的氧化峰,代表鋰離子從石墨烯片層中的脫出[25]。在后兩次循環伏安曲線的重合性上,CDs/SNGA電極材料明顯更佳,這表明CDs的插入使電極的充放電過程具有更優異的可逆性和優越的循環穩定性,這可能與CDs對結構的支撐作用延緩了氣凝膠片層的堆積有關。

圖3 電極的循環伏安曲線:GA(A)、SNGA(C)、CDs/SNGA(E);前3圈充放電曲線:GA(B)、SNGA(D)、CDs/SNGA-3(F)

圖4為GA、SNGA、CDs/SNGA的倍率性能圖,表1為GA、SNGA、CDs/SNGA電極首次充放電比容量。根據圖4以及表1,可以看到GA、SNGA和CDs/SNGA電極材料在首次充放電時存在大量不可逆容量損失,這可能是SEI層的形成和其他不良反應引起,如LixC6的腐蝕性反應、Li+與表面官能團之間的反應、超細孔隙插入和電解質分解[21, 26]。GA、SNGA和CDs/SNGA-3復合材料首次充放電比容量分別為327.35/757.01 mA·h·g-1、402.49/767.34 mA·h·g-1和805.79/1425.66 mA·h·g-1,三者的庫侖效率分別為43.24%、52.45%和56.52%,可以看出硫氮的摻雜和碳點的插層對石墨烯的電化學性能都有提高作用,這可能歸因于雜原子對電極活性和導電性的改善[27]。另外,在電流密度分別為0.1、0.3、0.5、0.7、1.0、2.0和5 A·g-1時,CDs/SNGA-3復合電極的可逆容量分別為602.12、446.60、398.24、362.21、340.50、293.95和229.98 mA·h·g-1,都優于GA(48.33 mA·h·g-1,5 A·g-1電流密度下)和SNGA(73.60 mA·h·g-1,5 A·g-1電流密度下)。重要的是當電流密度重新回歸0.1 A·g-1時,CDs/SNGA復合電極的容量保持在約539.25 mA·h·g-1,而GA和SNGA僅分別為236.51 mA·h·g-1和299.70 mA·h·g-1,這都證明CDs的引入對石墨烯材料充放電可逆性提高。

表1 GA、SNGA、CDs/SNGA電極首次充放電比容量

圖4 GA、SNGA、CDs/SNGA的倍率性能圖

圖5為GA、SNGA和CDs/SNGA電極材料在1 A·g-1電流密度下的循環壽命圖。結果顯示,在1 A·g-1的電流密度下循環300圈后,CDs/SNGA電極的可逆比容量穩定在489.3 mA·h·g-1,遠高于GA電極(173.2 mA·h·g-1)和SNGA電極(195.1 mA·h·g-1)。相對于GA和SNGA,CDs/SNGA電極可逆比容量分別提升了1.8和1.5倍,充分證明適當的CDs負載量可以顯著提高電極材料的循環穩定性。氣凝膠多孔互連結構、硫氮雜原子共摻雜和CDs插層的協同作用對電極的儲鋰性能改善具有研究價值。

圖5 電極材料在1 A·g-1電流密度下的循環壽命圖

為進一步探究電極的電化學過程,進行了電化學阻抗測試(EIS)(圖6),用于定性評估電極的電導率和離子轉移情況。如圖6所示,所有電極材料都由高頻下的一個半圓和低頻下的斜線組成[28]。顯然,CDs/SNGA-3復合材料的高頻區半圓半徑遠小于其他復合材料,這表明復合材料電極/電解質界面處的電荷轉移阻抗更小;低頻區域線斜率大于其他電極,說明了復合材料離子的動態擴散速率更高[3]。

3 結論

本研究通過水熱和煅燒兩步法,在不添加還原劑和結構增強劑的條件下,制備了結構完整且穩定的CDs/SNGA復合材料。得益于其多孔互連結構、硫氮雜原子共摻雜和CDs插層的協同作用,CDs/SNGA不僅可以緩解石墨烯的進一步堆積,加速充放電過程中的電子轉移,且通過硫氮的共摻雜引入活性缺陷,增加了電極材料的儲鋰位點,對電極的儲鋰容量和循環穩定性都有提升作用。其中GO的質量分數添加量為3%時,對電極的改善作用相對最佳,首次庫侖效率相對GA的43.24%提升到56.52%。另外,在1 A·g-1的電流密度下循環300圈后,仍能保持489.3 mA·h·g-1的高可逆容量。