采用電感耦合等離子體發射光譜儀對土壤重金屬鉻、銅、鉛形態分析

胡岱福，沈 軍，姚鑫祥

（1.浙江甬信檢測技術有限公司，浙江 寧波 315000；2.寧波市生態環保產業集團有限公司，浙江 寧波 315000）

引言

近年來，資源不合理開采、工業廢物違規排放等現象愈演愈烈，對土壤造成的污染愈發嚴重，其中，工業廢物違規排放很容易導致土壤中的重金屬含量超標，經過食物鏈系統，重金屬元素最終會進入人體，進而造成一系列健康問題。例如，鉛金屬在進入人體之后，會在體內大量沉積，對人體腎臟系統、內分泌系統等重要系統造成不可逆的損害。針對這一情況，2020年，中共中央委員會通過了《中共中央關于制定國民經濟和社會發展第十四個五年規劃和二〇三五年遠景目標的建議》這一文件，強調持續推進土壤污染防治工作。

土壤檢測是土壤污染治理的重要前提，當前，土壤重金屬檢測常見方法主要包括示波極譜法、等離子發射光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法等，其中，電感耦合等離子體發射光譜法在實踐中具有更強的技術優勢，即分析范圍廣、檢出限低、線性范圍寬、分析速度快等，為了提升本文研究的現實意義，筆者選取實踐中比較常見的三種土壤重金屬——鉻、銅、鉛為對象，對其形態、含量進行深入研究。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

儀器選擇ICP-OES PE Avio200型電感耦合等離子原子發射光譜儀（制造商為美國公司），電子控溫加熱板，電子天平、實驗室超純水機、聚四氟乙烯燒杯、比色管、超聲波清洗器（型號為KQ-300E）、離心機（型號為RD-42TZ）。其中，ICPOES PE Avio200型電感耦合等離子原子發射光譜儀屬于試驗主儀器，其工作條件如表1所示。

表1 ICP-OES儀器工作條件

1.2 試驗試劑與材料

實驗試劑選擇濃HCl、濃HNO3、HClO4、HF，均為優質純；實驗室級別的超純水（電阻率≥18MΩ·cm）；Cr、Cu、Pb標準儲備液，含量為1 000 mg/L；氯化鎂溶液（濃度為1 mol/L、pH值為7.0±0.2）；焦磷酸鈉溶液（濃度為0.1 mol/L、pH值為7.0±0.2）；醋酸鈉溶液（濃度為1 mol/L、pH值為5.0±0.2）；鹽酸羥胺-鹽酸混合液（濃度為0.25 mol/L）；30%過氧化氫水溶液（pH值為7.0±0.2）[1-3]。

1.3 土壤樣品采集與處理

土壤樣品的采集也是非常重要的，需要遵循幾個基本原則，在本次研究過程中，土壤樣品選擇某工業園區附近，土壤取樣方式為全隨機，為了保證研究的科學性，選擇地表層0～20 cm處、亞表層20～40 cm處兩個位置作為取樣點，同時，取樣標準遵循HJ766-2015的相關內容。在土壤采集完成后，還需要將采集到的樣品進行預處理，即風干、研磨、網曬、剔除雜物，進而獲取合格樣品，對合格樣品進行標記[4]。

1.4 前處理測定步驟

在土壤樣品采集與初步處理完畢之后，需要對其進行進一步深入處理。首先，取2.5 g（100 mm）土樣，用相同比例的混酸對其進行全量消解，并做空白試驗。其次，按照《生態地球化學評價樣品分析技術要求》這一文件中規定的土壤樣品形態分析法對土壤標準物質進行前處理提取，主要包括GBW07443、GBW07444、GBW07445。最后，利用ICP-OES PE Avio200型電感耦合等離子原子發射光譜儀，對鉻、銅、鉛元素的腐殖酸結合態、鐵錳氧化物結合態、強有機結合態、殘渣態等不同形態在一定條件下進行分別測定[5]。

鉻、銅、鉛元素的測定條件如下：（1）水溶態。該形態分析測試液制備方法為，稱取2.5 g試樣，在實驗中加入25 mL水，在KQ-300E超聲波清洗器中處理30 min，離心，取上清液。（2）離子交換態。稱取25 mL氯化鎂溶液，加入水溶態殘渣中，在KQ-300E超聲波清洗器中處理30 min，離心，取上清液。（3）碳酸鹽結合態。稱取25 mL醋酸鈉溶液，加入離子交換態殘渣中，在KQ-300E超聲波清洗器中處理60 min，離心，取上清液。（4）腐殖酸結合態。稱取50 mL焦磷酸鈉溶液，加入碳酸鹽結合態殘渣中，在KQ-300E超聲波清洗器中處理40 min，離心，取上清液。（5）鐵錳氧化物結合態。稱取50 mL鹽酸羥胺溶液，加入腐殖質結合態殘渣中，在KQ-300E超聲波清洗器中處理40 min，離心，取上清液。（6）強有機結合態。稱取3 mL稀HNO3溶液、5 mL H2O2，加入鐵錳氧化物結合態殘渣中，將其放置在恒溫水浴鍋中保溫，并加入2.5 mL醋氨-硝酸溶液，在25 ℃溫度背景下放置24 h，離心，取上清液。（7）殘渣態。在前有機結合態的基礎上進行水浴蒸干、研磨、稱重、混酸消解，測試[6]。

2 結果與討論

為了實現研究目的，首先需要結合目標元素特點，對功率、霧化氣流速等內容進行優化，才能獲取最佳的測定方法。

2.1 分析譜線選擇

在ICP-OES分析譜線選擇上，需要遵循發射強度高、靈敏性高、檢出限低等原則。同時，還應當結合目標元素的前五條分析譜線進行優化對比。表2為鉻、銅、鉛三元素前五條分析譜線。

表2 鉻、銅、鉛三元素前五條分析譜線 單位：nm

結合三元素前五條分析譜線以及國家土壤標準物質等內容，綜合確定，在不同形態背景下選擇不同的分析譜線。例如，在腐殖酸結合態時，選擇鉻Cr 205.560 nm、銅Cu 327.395 nm、鉛Pb 220.363 nm，能夠實現最佳的分析效果，其整體相對誤差最小。

2.2 其他要素優化

在保持最佳分析譜線的基礎上，還要對其他要素進行優化，具體內容為：（1）功率優化。保持最佳分析譜線，將儀器其余參數調整為默認參數，在此基礎上，對標準物質溶液進行測定，就能夠得出光譜發射強度、信背比信息。綜合諸多數據可知，在測定腐殖酸結合態時，功率1.2 W為最佳條件，測定鐵錳氧化物結合態與強有機結合態時，功率0.9 W為最佳條件，在測定殘渣態時，功率1.0 W為最佳條件。（2）霧化器流量優化。保持最佳分析譜線、最佳功率的基礎上，將儀器其余參數調整為默認參數，在此基礎上，對標準溶液進行測定，就能夠得出光譜發射強度、信背比信息與霧化器流速變化之間的關系。綜合諸多數據可知，在測定腐殖酸結合態時，霧化器流速0.70 L/min為最佳條件；在測定鐵錳氧化物結合態時，霧化器流速0.90 L/min為最佳條件；在測定強有機結合態時，霧化器流速0.85 L/min為最佳條件；在測定殘渣態時，霧化器流速0.90 L/min為最佳條件。（3）觀察高度優化。保持最佳分析譜線、最佳功率、最佳霧化器流量的基礎上，將儀器其余參數調整為默認參數，對觀察高度進行調節，能夠得出光譜發射強度、信背比信息與觀察高度之間的關系。綜合諸多數據可知，在測定腐殖酸結合態時，觀察高度9 mm為最佳條件；在測定鐵錳氧化物結合態時，觀察高度11 mm為最佳條件；在測定強有機結合態時，觀察高度14 mm為最佳條件；在測定殘渣態時，觀察高度12 mm為最佳條件。（4）觀察方式優化。在其他條件不變的基礎上，僅對觀察方式進行調整，可以發現，在徑向、軸向兩種觀察方式背景下，曲線峰形、強度、檢出限、準確度存在一定差異。在峰形方面，兩種觀察方式基本相似；強度方面，軸向觀察靈敏度更高；檢出限方面，軸向觀察標準偏差小于徑向；準確度方面，軸向準確度明顯大于徑向。綜合上述內容，決定采用軸向觀察方式[7-8]。

2.3 不同介質標準曲線比較與方法檢出限確定

在確定最佳參數之后，需要對不同形態背景下土壤標準物質中鉻、銅、鉛的含量進行測定[9-10]。腐殖酸結合態、殘渣態不需考慮溶液基質干擾問題，鐵錳氧化物結合態、強有機結合態需要考慮溶液機制干擾問題，分別使用0.25 mol/L鹽酸羥胺介質、3.2 mol/L醋銨-硝酸介質配置工作曲線。

在對鐵錳氧化物結合態、強有機結合態采用不同介質的標準曲線進行分析之后可知，在采用兩種不同介質的背景下，其標準偏差均在5%以下，基本能夠滿足準確性和一致性。為了提升工作效率，4種形態均可采用硝酸介質進行配置，全部使用5%硝酸配置標準工作曲線。

最后，需要以5% HNO3為空白，進行9次測定，通過數據分析可知，不同狀態的方法檢出限不同，其具體數據如表3所示。

表3 不同形態下鉻、銅、鉛三元素檢出限 單位：mg/L

3 結論

縱觀全文，本文基于電感耦合等離子體發射光譜儀技術，對三種土壤標準物質中鉻、銅、鉛三元素的測試方法進行了分析，最終得出了較為理想的結果，使用5%硝酸介質配置標準曲線，測定國家標準物質的相對標準偏差范圍為0.30%～4.88% 。但是，本研究具有一定的針對性，在實踐中，土壤重金屬測定方式十分復雜，本文的方法暫不適用于其他元素，仍需展開進一步深入研究。