有機磷化工廢水治理方法探討

趙金龍，張麗麗

（臨沂市環境保護科學研究所有限公司，山東 臨沂 276000）

引言

我國磷化工業得到了快速發展，是全球最大的黃磷生產及出口大國，同時也是全球最大的兩個熱法磷酸鹽生產大國。目前，國內的磷化產業規模較大，但是在產業結構、產品出口、區域生產及行業經營等多個領域仍存在諸多問題，如污水處理問題等，制約著其可持續發展。文章從磷化工行業的發展方向和趨勢出發，對我國磷化工行業可持續發展的現狀和約束條件進行研究，提出促進磷化工產業可持續發展的對策。

1 磷化工行業主要污染類型及危害

1.1 粉塵和廢氣

工業企業使用含磷物質進行化工生產時，會產生較多的粉塵和廢氣，其中最主要的就是廢氣。廢氣主要包括一氧化碳、二氧化硫、二氧化碳、氟化氫、磷化氫及硫化氫，其中一氧化碳屬于燃料不完全燃燒產生的氣體，具有無色無味、易燃、劇毒的特征。一旦人體吸入過多的一氧化碳，體內的氧氣含量就會下降，對人體會造成極大傷害。在工業化過程中，一氧化碳是重要原材料之一，并廣泛應用于各行各業的化工生產中。目前國內黃磷日產量為40 000 t，其一年排放一氧化碳的量將達130萬噸以上。如不能對所生成的一氧化碳進行有效處置，我國一年將需要700 000多噸的氧氣來消耗一氧化碳，并會使二氧化碳的排放量上升2 100多萬噸，將嚴重影響全球氣候[1]。

二氧化硫是一種重要的煙氣污染物。在實際生產過程中，由于燃煤和生產磷肥等都需要用到大量的硫磺。因此，其排放的二氧化硫濃度也較高。根據計算，在一次生產過程中，每一噸磷肥就會產生30 kg的二氧化硫氣體。當前，國內磷化肥生產已經達到800多萬噸，而二氧化硫的排放量已經達到24萬噸以上。人們長期生活在含有二氧化硫的環境中，會誘發支氣管炎，嚴重時甚至導致人體呼吸衰竭。此外，二氧化硫還會對農作物產生嚴重影響，因為二氧化硫氣體會與雨水匯合形成酸雨，落在農作物上就會抑制農作物的生長，導致農作物產量持續下降。

1.2 含磷廢水

化學制磷過程產生的廢水中含有多種磷物質及許多其他物質，如砷、氯、硫等，這會對環境中生態系統造成嚴重破壞。我國在提取磷酸鹽的過程中，每生產一噸磷酸鹽就會產生2噸以上的廢水，我國每年開采的磷酸鹽超過2萬噸，產生的廢水量很大，大約有四萬多噸。

在硫酸生產過程中，生產1 t硫酸，就會排放50多噸廢水。據我國硫酸工業協會統計，2019年全國硫酸總產量為9 000余萬噸，以此計算，我國生產硫酸的廢水直排量就有數百萬噸[2]。

在我國工業發展過程中會產生大量污水，且污水中也會存在一定數量的黃磷，污水若流入天然河流，會對人體內臟和其他臟器造成很大的傷害。如果長時間飲用含黃磷的廢水，可能導致人體出現骨質疏松。另外，由于廢水中的黃磷酸鹽中還含有一定量的氟，而這些氟會引起水體呈酸性，抑制水中動植物的生長。

1.3 固體廢物

工業生產中產生的固體廢物包括礦山廢棄物、黃磷、磷石膏、硫酸固體等。在黃磷生產中，會產生大量的磷渣，每生產1噸黃磷，大約會產生十多噸磷渣。按每年黃磷總產量40萬噸計算，磷渣產量將超過400萬噸。然而，我國磷渣處理能力較低，只有10%的磷渣能夠得到有效處理，剩余的磷渣會隨意排放到環境中，造成嚴重的環境污染。另外，在生產黃磷時，還會產生大量的磷泥，每生產一噸黃磷，磷泥產量超過270 kg。在濕法磷酸生產過程中，會產生較多的磷石膏等濕法磷酸的副產品，副產品中含有較多的重金屬，會對生態環境造成嚴重破壞。每生產一噸濕法磷酸，就可產生磷石膏3.6 t以上。

在硫酸生產過程中，常以磷、鈣為原料，硫鐵礦制酸。生產1 t硫酸，硫鐵礦燒渣含量為0.5 t，我國硫酸年產量超過9 000萬噸，因而所產生的硫鐵礦燒渣超過4 500萬噸。

2 有機磷化工廢水處理方法

在有機磷化合物被廣泛應用并產生大量有機磷化工廢水的背景下，環境污染隨時可能發生，所以需要分析有機磷化工廢水的處理方法。

2.1 光催化技術與廢水處理相結合的工藝

目前常用的工藝（如：試劑法、次氯酸鈉氧化等）均需消耗大量化學藥品，且不能在滿足磷達標排放的同時將其它有毒物質全部去除，這種工藝均存在花費高、原料損耗大、處理效果差等問題。為了解決這些問題，可以采用光催化法，該技術能夠有效防止二次污染的發生。這種處理方式雖然不能完全去除有機磷，但是具有很強的自由基氧化作用，不會產生二次污染。同時，在有機磷化工廢水處理中，需要利用廢水綜合處理技術，其效果比較明顯。首先將污水氧化，然后采用生物降解技術，或先利用生物降解技術處理污水，然后將污水氧化。如果將這兩種方法組合使用，能夠很好地處理有機磷化工廢水。另外，還可以將光催化與均相沉淀技術相結合，優化處理效果，促進有機磷化工廢水得到更好地處理[3]。

2.2 膜分離處理技術

基于高電壓逆滲透原理的膜法可以應用于含磷酸鹽類化學污水的治理，采用膜法對有機磷類化學污水進行深度凈化，并對污水進行深度凈化，實現了對原料的再利用，從而達到了對治理污水的目的。需要注意的是，對于含磷酸鹽類化合物的污水，則需要采用化學氧化法才能保證其合理的凈化處理。通常情況下，在應用該工藝時，污水的出水量不要超出裝置的出水量，并且要將系統的運行壓力保持在一定限度內。實驗結果顯示，采用膜法與氧化相結合的方法，能夠有效減少污水中的有機磷化物。圖1為應用乳狀液膜分離技術處理廢水的示意圖。

圖1 乳狀液膜分離技術廢水處理示意圖

以四羥甲基硫酸磷（THPS）為例，原污水中的有機磷濃度為36 000 mg/L，經過化學藥劑的凈化后，其濃度降至25 mg/L，其凈化效率是相當可觀的。通常情況下，利用高壓力的離心式水泵對污水進行增壓，然后通過砂濾、超濾等各種處理濾池技術，最后使用高壓力的反滲法對污水進行深度過濾，隔板起到將濃縮液與產出液分離的作用。通過該方法的應用，可大幅降低出水的含磷量，取得了很好的治理效果。

近年來，國內外一些研究人員也開展了用氧化法治理含磷酸鹽類化合物污水的試驗研究。以高錳酸鉀為例，大量試驗證明，用高錳酸鉀作氧化劑，對有機磷工業污水的處理效果更好。研究表明，在50 ℃時，只需要0.33克的高錳酸鉀氧化劑即可凈化25～40 L的污水，其作用是十分明顯的[4]。

2.3 SBR生化處理工藝

SBR生化法是一種間歇式活性污泥法，與普通活性污泥法相比具有更突出的優點。首先，在SBR生化系統運行過程中，有氧型生物與厭氧型生物之間存在著相互轉換的過程，并且在有氧型與厭氧型生物之間存在著一定的互補性。SBR工藝對污水中的有機物具有很好的脫除效果，特別適用于污水中難以進行生化處理的有機磷酸鹽類的污水處理；其次，SBR生物處理工藝具有較高的處理容量和較好的耐沖擊性。同時，也不易形成具有凝聚活性的淤渣。SBR生物反應器對高含氮污水有良好的應用前景，可以實現高效凈化處理，為后續污水處理加工提供方便[5]。

2.4 注重原水水質

一般來說，原水作為工業補給水，在水質指標上沒有鍋爐用水那么嚴格，但是為了保證生產過程更加穩定與高效，需要確保化工水質符合要求。在化工生產過程中，一方面既要重視化工廠的經濟效益，也要提高對工業補給水水溫和水質的要求。例如，補給水中的懸浮劑必須要達到相應的要求，符合國家標準。另外，原水比較軟，受熱時不容易形成很多結垢而引起爐墻的侵蝕。同時，水體中的有機體也要控制在一定限度內，不能因為存在許多生物菌類而使制成的化學制品中含磷量過高。所以，工作人員要對循環水中的水質進行化驗，確定其滿足有關行業的補水標準，有條件的企業可以采用高壓蓄能器的補水方式[6]。

2.5 二級泵站供水

經監測，污水處理后的回水中含有大量的磷酸鹽和氨氮等，還含有一些鈣、鎂、氯等離子，這些物質很難在水中沉淀。因此，用二級泵系統對磷化工業污水進行處理時，可以將大多數顆粒從懸浮物中分離，并且還能調節水源的pH值，當pH值達到標準后，可用于工業用水，也能為高檔水池補充水質，用于新、舊氨廠的純凈水及單一氨廠的純凈水，硫酸車間循環水及余熱鍋爐污水等。

2.6 污水站的污水處理

直接進入污水站的污水中污染物含量超標，不能用于其他用途，只有經處理達標后才能排放到外部環境中或回用。廢水中大多含有硝酸鹽、氟化物、氨氮等嚴重超標的物質，即使經過相應的化學處理，水質也不會有明顯提高，所以為了清理這種污水管道而投入人力和資金是不值得的。污水站的污水處理工作主要是可以利用磷酸酯提取裝置，將含有磷酸的污水進行吸附、降解處理，提高進入污水站的污水處理效能。在整個處理過程中，殘液不能用于他用或只是經過簡單處理就直接排放。雖然降解處理會有一定的成本，但是為了保證廢水能夠得到科學處理且不污染環境，相關工作人員必須按照規定程序處理和排放污水[7]。

2.7 其他廢水回收方法

經處理的廢水可以達標回用或磷灰石礦渣堆存可以局部回用，其最重要的回收物質是鈣、鎂、磷、氟和氯等。在該體系中，若鈣、鎂、磷、氟和氯濃度較高且已經明顯超過標準，如果直接排出，將導致嚴重的環境污染，特別是其含有的鈣、鎂、硝酸鹽、氟化物等。所以在監測水環境質量時，監測人員必須按照一定的流程進行，以保證監測數據具有一定的可信度。在污水治理過程中，工作人員要先對水資源進行科學的分級，再對其進行科學的治理。其中，部分污水的資源回收利用率較低，比如部分污水中含有大量的氨、磷酸鹽等化合物。這種回收利用可以被直接用于運送礦物膏體和磷石灰料泥的補給水，這樣既能最大程度地將水中的氨氮和殘余磷進行提取，還可以為企業帶來可觀的經濟效益。而且充分利用回水不僅可以減少其對環境的污染，還可以使企業獲得其他收益，因而值得推廣[8]。

3 結語

綜上所述，在磷化工企業的發展中，要大力推進自主創新和科技合作創新，在工業轉型升級過程中，要堅持以增強自主知識產權為核心的原則，加強對發展過程的強有力支持。為了發展磷化工業循環經濟，就一定要把目標定在國際先進水平上，加強對國際先進技術的引進—消化—吸收—再創新，提高自主性、創新能力，聚焦影響和制約磷化工工業發展的關鍵技術，不斷提高該行業的可持續發展能力。同時，要加強與一流科研院所和高校的合作，依托科研優勢，深入開展磷化工產業鏈的研究，走節能環保產業化道路。總之，我國磷化工產業要堅持走發展循環經濟、自主創新、環境保護和可持續發展的道路。