低溫等離子體凈化去除甲苯綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

劉洪博，黃志勇

（北京理工大學(xué)珠海學(xué)院材料與環(huán)境學(xué)院，廣東珠海 519088）

0 引 言

全球氣候變暖形勢(shì)嚴(yán)峻，溫室氣體排放越來(lái)越受到全球關(guān)注。揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）一直是PM 2.5等顆粒物和O3產(chǎn)生的主要前體物之一［1-3］。對(duì)VOCs采取有效的控制與處理措施也成為改善我國(guó)空氣質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的一項(xiàng)刻不容緩的工作［4］。

目前VOCs的治理技術(shù)主要從源頭減排，過(guò)程控制及末端治理3 個(gè)方面展開。但就目前技術(shù)水平來(lái)看，僅靠源頭和過(guò)程控制兩個(gè)階段并不能完全實(shí)現(xiàn)VOCs 減排目標(biāo)，因此末端治理是VOCs 污染控制中必不可少的階段。根據(jù)VOCs 的治理原理，可以將VOCs的末端治理技術(shù)具體分為回收技術(shù)和分解技術(shù)［5］。對(duì)于VOCs 的處理技術(shù)目前有光催化法、吸附法、冷凝法、生物處理技術(shù)和低溫等離子體技術(shù)（Non-Thermal Plasma，NTP）等［6-8］。單一的等離子體技術(shù)仍存在較明顯的短板，比如轉(zhuǎn)化率較低、副產(chǎn)物較多、產(chǎn)物種類不可控等，制約了該技術(shù)進(jìn)一步的工業(yè)化應(yīng)用。因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用NTP 技術(shù)與催化技術(shù)協(xié)同，研究了NTP協(xié)同催化技術(shù)對(duì)VOCs 進(jìn)行降解。目前，用于等離子體催化體系的催化劑分為貴金屬催化劑和過(guò)渡金屬催化劑兩大類。其中，貴金屬催化劑較高的成本及較弱的抗水抗硫性限制了其進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用。相比于貴金屬催化劑，過(guò)渡金屬催化劑雖然活性較低，但其儲(chǔ)量大且價(jià)格低廉，且具有氧化還原能力強(qiáng)，熱穩(wěn)定好及抗毒能力優(yōu)異等優(yōu)勢(shì)，具有更好的應(yīng)用前景，已成為VOCs氧化領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一［9-10］。

本實(shí)驗(yàn)結(jié)合目前VOCs 凈化去除的研究熱點(diǎn)，將教師近年的科研成果轉(zhuǎn)化為環(huán)境工程的綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)以采用Zn／Mg／Al金屬氧化物粉末為催化劑原料，進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和造粒加工，在低溫等離子體輔助下，以甲苯模擬VOCs進(jìn)行凈化去除實(shí)驗(yàn)，并探討低溫等離子體實(shí)驗(yàn)條件對(duì)甲苯凈化去除效果的影響。通過(guò)低溫等離子體輔助凈化去除甲苯實(shí)驗(yàn)的操作及對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析討論，可以掌握研究型綜合實(shí)驗(yàn)對(duì)大氣污染物凈化處理的一般方法和檢測(cè)手段，提升創(chuàng)新能力和科研思維［11］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

Zn／Mg／Al金屬氧化物催化劑粉末，自制；甲苯（C6H5CH3），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；高純干燥空氣，珠海偉名氣體有限公司；去離子水。

1.2 儀器

壓片機(jī)；SHIMADZU LabX XRD-6100 型X 射線衍射儀，島津公司；低溫等離子體裝置（介電阻擋放電（DBD）反應(yīng)器、交流電源、調(diào)壓器、示波器），南京蘇曼等離子科技有限公司；MultiRAE Lite PGM6208 VOC 氣體檢測(cè)儀，華瑞科學(xué)儀器有限公司；DZB-718 便攜式多參數(shù)分析儀，上海雷磁有限公司；HWS-12 恒溫水浴鍋，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 金屬氧化物催化劑的制備及表征

將自制的金屬氧化物粉末，用壓片機(jī)壓片，敲碎后過(guò)篩，獲得粒徑為178～425 μm的催化劑顆粒。利用X 射線粉末衍射儀，Cu 靶，光源波長(zhǎng)λ ＝ 0.154 06 nm，工作電壓和電流分別為40 kV和30 mA，掃描速度3 °／min，掃描范圍10°～75°。

1.4 凈化去除甲苯的性能測(cè)試

1.4.1 測(cè)試裝置

低溫等離子體處理甲苯的實(shí)驗(yàn)裝置示意如圖1 所示。該裝置流程由三部分組成，分別是配氣系統(tǒng)、介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器和氣體組分分析系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)采用鼓泡法作為甲苯的釋放源，為維持實(shí)驗(yàn)期間甲苯釋放穩(wěn)定性，將釋放源置于30 ℃恒溫循環(huán)水浴器中，將其與干空氣在緩沖瓶?jī)?nèi)混合后，進(jìn)入DBD低溫等離子體反應(yīng)器進(jìn)行處理。處理系統(tǒng)采用干空氣瓶進(jìn)氣，通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制進(jìn)入甲苯發(fā)生器的進(jìn)氣流量與空氣進(jìn)氣流量，以調(diào)節(jié)模擬含甲苯廢氣的所需要濃度和流量。同時(shí)在尾氣排放管道連接VOC 氣體測(cè)儀以在線監(jiān)測(cè)尾氣中甲苯的濃度。

圖1 低溫等離子體處理甲苯的實(shí)驗(yàn)裝置示意

1.4.2 測(cè)試方法

采用上述低溫等離子體實(shí)驗(yàn)裝置處理含甲苯廢氣時(shí)，先往甲苯鼓泡瓶中注入50 mL甲苯液體，然后打開干空氣瓶閥門，通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)來(lái)控制進(jìn)氣流量，在DBD 工作電源未開啟時(shí)采用VOC 監(jiān)測(cè)儀測(cè)定甲苯的進(jìn)氣濃度。打開等離子體發(fā)生器并調(diào)節(jié)穩(wěn)壓器的工作電壓至所需實(shí)驗(yàn)值，待低溫等離子體放電穩(wěn)定放電后，開始計(jì)時(shí)，一定時(shí)間后進(jìn)行相關(guān)指標(biāo)的測(cè)定分析。其中，甲苯采用在線分析法；尾氣用去離子水吸收，并對(duì)吸收液進(jìn)行測(cè)定。

1.4.3 測(cè)定指標(biāo)與分析方法

（1）尾氣中甲苯氣體濃度的測(cè)定。反應(yīng)器尾氣中的甲苯濃度采用VOC氣體檢測(cè)儀檢測(cè)，處理裝置對(duì)甲苯的轉(zhuǎn)化率［7］：

式中，Cin和Cout分別為DBD 反應(yīng)器進(jìn)、出口甲苯的濃度（mg／L）。

（2）能量密度的測(cè)定。能量密度（Energy Density，SIE）定義為輸入功率與通入反應(yīng)器的氣體流量的比值，由下式計(jì)算［7］：

式中：Q為氣體流量（L／s）；P為電源放電反應(yīng)器的輸入功率（由輸入反應(yīng)器的電壓和電流計(jì)算，W）：

式中：Ui和Ii分別為輸入的電壓和電流；θ 為掃描范圍，2θ ＝45°［7］。

（3）pH和電導(dǎo)率的測(cè)定。吸收液pH 值和電導(dǎo)率由便攜式多參數(shù)分析儀測(cè)定。

2 測(cè)試結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)

圖2 所示為Zn／Mg／Al金屬氧化物催化劑的XRD譜圖，由圖可知，Zn／Mg／Al復(fù)合金屬氧化物呈現(xiàn)金屬氧化物ZnO的衍射峰，未檢測(cè)到氧化鎂和氧化鋁的物相，說(shuō)明Zn／Mg／Al的晶體結(jié)構(gòu)由ZnO和高度分散的無(wú)定形MgO和Al2O3構(gòu)成的，這與文獻(xiàn)［12］中報(bào)道一致。

圖2 Zn／Mg／Al金屬氧化物催化劑的XRD譜圖

2.2 甲苯初始濃度的影響

圖3 所示為不同甲苯初始濃度和η 的關(guān)系圖，由圖可知，當(dāng)甲苯初始濃度低于0.74 mg／L時(shí)，其η可達(dá)到100 %，隨著甲苯初始濃度的不斷增大，η是不斷減小的；當(dāng)甲苯初始濃度為2.22 mg／L時(shí)，其η依然保持在99 %以上；繼續(xù)增大甲苯的濃度，η開始不斷下降，當(dāng)甲苯初始濃度為3.33 mg／L 時(shí)，η 降低至94.6 %。由此本文選擇甲苯初始濃度為2.22 mg／L作為研究的初始濃度條件。

圖3 不同甲苯初始濃度與η的關(guān)系

2.3 空速的影響

圖4 所示為不同空速和η的關(guān)系圖，由圖可知，隨著空速的增大，η 逐漸下降，當(dāng)空速為12 000 h－1時(shí)（本文所指空速為單位時(shí)間單位體積催化劑處理的氣體量，簡(jiǎn)化為h－1），η 達(dá)到最大值99.7 %；當(dāng)空速達(dá)到24 000 h－1時(shí)，η依然保持在99 %以上；當(dāng)空速增加至72 000 h－1時(shí)，η 變?yōu)?3.6 %，較低空速有所下降。這是由于隨著空速的增大，氣體流速會(huì)增大，導(dǎo)致停留時(shí)間變短，平均反應(yīng)效率變低，從而導(dǎo)致η 降低［13］。因此，本文選擇甲苯的空速為24 000 h－1作為研究的流量。

圖4 不同空速與η的關(guān)系

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖5 所示為不同反應(yīng)時(shí)間和η 的關(guān)系圖，由圖可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，η 是不斷增大的，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于30 min 時(shí)，η 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)急劇增大；在反應(yīng)時(shí)間為30 min 時(shí)，η 達(dá)到96.3%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，η 變化緩慢，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min 時(shí)，η 為99.1%；再繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，η不再發(fā)生變化。考慮到實(shí)驗(yàn)時(shí)間問(wèn)題，本文選擇30 min為反應(yīng)時(shí)間的研究條件。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間與η的關(guān)系

2.5 能量密度的影響

圖6 所示為不同SIE 和η 的關(guān)系曲線圖，由圖可知，SIE對(duì)η 有很大影響，η 隨SIE 的增加而增加，當(dāng)SIE低于1.5 kJ／L 時(shí)，η 較低；繼續(xù)增大SIE，則η 隨SIE的增加而迅速增加；當(dāng)SIE 為2.19 kJ／L 時(shí)，η 達(dá)到90 %；當(dāng)SIE為2.93 kJ／L時(shí)，其最大值為99.9 %。由此，本文選擇SIE在2.19 kJ／L以上。

圖6 SIE與η的關(guān)系曲線

2.6 催化劑的影響

本實(shí)驗(yàn)還對(duì)催化劑協(xié)同低溫等離子體與單一低溫等離子體去除甲苯效果進(jìn)行了對(duì)比。如表1 所列為相同SIE下，不同催化條件下η的數(shù)據(jù)表。由表1 可見(jiàn)，當(dāng)SIE同為2.19 kJ／L 的情況下，有催化劑協(xié)同的低溫等離子體的η要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單一的低溫等離子體。由此可見(jiàn)，催化等離子體協(xié)同作用下，表現(xiàn)出更好的甲苯凈化去除性能。

表1 不同催化條件下甲苯轉(zhuǎn)化率的數(shù)據(jù)表

同時(shí)，還對(duì)比了相同η 條件下，所需SIE 的情況。如表2 所列為相同η 下，不同催化條件下所需的SIE和單位能量下甲苯的處理量的數(shù)據(jù)表，由表2 可見(jiàn)，在η相同條件下，催化劑協(xié)同低溫等離子體更節(jié)能，即單位能耗下甲苯處理量由15.3 %提高到20.6 %，提高了34.6 %。因此，Zn／Mg／Al 金屬氧化物催化劑協(xié)同低溫等離子體的效果優(yōu)于單一低溫等離子體，這與文獻(xiàn)［14］中報(bào)道一致。

表2 不同催化條件下SIE和單位能耗下甲苯的處理量數(shù)據(jù)表

2.7 吸收效果的評(píng)價(jià)

圖7 所示為反應(yīng)時(shí)間與吸收液的pH值及電導(dǎo)率的關(guān)系曲線，由圖可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，吸收液的pH值是不斷減小的，而電導(dǎo)率是不斷增大的，這表明吸收液的酸性不斷增強(qiáng)，且溶液中離子的濃度不斷增大。這可能是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，甲苯分解得到的離子濃度不斷增大，進(jìn)而使吸收液酸性和電導(dǎo)率提高。

圖7 反應(yīng)時(shí)間與吸收液的pH值及電導(dǎo)率的關(guān)系曲線

圖8 所示為初始濃度和吸收液的pH值及電導(dǎo)率的關(guān)系曲線，由圖可知，隨著甲苯初始濃度的增大，吸收液的pH 值和電導(dǎo)率呈現(xiàn)一定波動(dòng)。但總體呈現(xiàn)pH不斷變小，而電導(dǎo)率不斷增大的趨勢(shì)。這表明，隨著處理甲苯濃度的增大，吸收液中的離子的含量也是不斷增大的。

圖8 甲苯初始濃度與吸收液的pH值及γ的關(guān)系曲線

2.8 低溫等離子體凈化去除甲苯機(jī)理

圖9 所示為催化劑協(xié)同低溫等離子體去除甲苯的機(jī)理示意圖，由圖可知，甲苯分子在與等離子體放電區(qū)域內(nèi)的高能電子發(fā)生碰撞后被破壞，分子中甲基上的C—H 鍵、苯環(huán)中的C—H 鍵以及苯環(huán)與甲基之間的C—C 鍵依次斷裂，進(jìn)而得到甲基、甲苯基、苯基、芐基等自由基。隨著SIE增加，這些自由基和從晶格氧中釋放出來(lái)的和吸附在催化劑表面的OH·、O3和O·等活性物種相結(jié)合，并被進(jìn)一步裂解成小分子有機(jī)化合物，最后轉(zhuǎn)化為水和碳氧化物［15］。

圖9 催化劑協(xié)同低溫等離子體去除甲苯的機(jī)理示意

3 結(jié) 語(yǔ)

本研究型綜合實(shí)驗(yàn)采用自制金屬氧化物催化劑，協(xié)同低溫等離子體技術(shù)，用于凈化去除VOCs 中的甲苯，探究了甲苯的初始濃度、氣體流量、反應(yīng)時(shí)間和能量密度等條件對(duì)甲苯凈化去除效果的影響，并對(duì)催化機(jī)理進(jìn)行了初步探討。研究表明：甲苯初始濃度為2.22 mg·L－1，空速為24 000 h－1，反應(yīng)時(shí)間為30min，SIE大于2.19 kJ·L－1時(shí)，具有較好的甲苯轉(zhuǎn)化率；相比于單一低溫等離子體，金屬氧化物催化劑協(xié)同低溫等離子體去除甲苯具有更好的催化性能；此外，吸收液的pH值和電導(dǎo)率結(jié)果表明增大反應(yīng)時(shí)間有利于甲苯的降解。

本實(shí)驗(yàn)是將教師的科研成果轉(zhuǎn)化成本科生研究型綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，可以用于環(huán)境工程及相關(guān)專業(yè)的綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)，實(shí)驗(yàn)設(shè)置為8 學(xué)時(shí)，采用循環(huán)小組式，每組3～5 人。此外，可針對(duì)該研究型綜合實(shí)驗(yàn)的開展，加深了對(duì)大氣污染控制工程理論知識(shí)的理解，融合了低溫等離子體學(xué)科前沿技術(shù)，提高了科研探究和解決問(wèn)題的實(shí)際動(dòng)手能力。同時(shí)，小組實(shí)驗(yàn)也提升了團(tuán)隊(duì)合作精神。