鈷鎳原子擴散偶制備及互擴散性能分析綜合實驗設計

李曉瑜，王玉潔，b，c

（東北大學a.材料電磁過程研究教育部重點實驗室；b.軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室；c.材料科學與工程學院，沈陽 110004）

0 引 言

擴散是材料中質點遷移的現象，也是固體材料中物質傳輸的唯一方式。近年來關于原子擴散行為的研究得到了廣泛關注，研究范圍從傳統材料［1-2］到高熵合金［3-5］、研究尺度從塊體材料到薄膜材料不斷擴展［6-8］。但研究體系多為多組元合金，在這些體系中存在著元素間相互作用，單一元素原子擴散行為必然受到溫度以及其他元素的影響，得到的原子擴散行為準確性有待證明。高熵合金具有的元素擴散遲滯現象不會在所有高熵合金體系中出現，而是與元素含量以及種類密切相關。Dabrowa 等［9］發現Mn 含量較高的高熵合金比Mn含量較少的高熵合金更易出現擴散遲滯的現象。李根等［10］發現Al-AlCoCrFeNi擴散體系在773、793K下的有效生長系數相較于823～873 K下的有效生長系數低了兩個數量級。對于能夠生成中間相的擴散體系來說，新相生成能夠成為原子擴散的障礙，對原子擴散的準確性有一定影響。

基于上述分析，為進一步準確研究原子的擴散規律，本文利用擴散偶法［11］研究不同溫度下Co／Ni擴散偶中原子的擴散行為，基于EPMA 搭建的實驗平臺對Co／Ni 擴散偶的微觀形貌圖和擴散距離進行分析檢測，對不同距離下的濃度曲線進行擬合仿真以及對不同溫度下的擴散系數和擴散激活能進行自適應計算，驗證溫度對于Co／Ni二元擴散體系中擴散距離和擴散系數的影響。同時為進一步研究Co／Ni互擴散性能提供實驗數據支撐。

1 基于EPMA實驗平臺的搭建

研究不同材料體系之間的擴散行為，需要用到各種檢測設備，常見分析檢測設備有掃描電鏡［12］（Scanning Electron Microscope，SEM）和EPMA［13］，二者都是通過被施加高壓的電子束照射到樣品的待檢測部位，與樣品相互作用，從而產生帶有樣品信息的不同信號，這些信號具體包括X 射線、二次電子、背散射電子等，通過搜集、放大這些信號來完成對樣品表面的分析與檢測。區別在于EPMA 的空間分辨率只有幾微米左右，故對材料進行微區分析是EPMA 的一個重要特征之一，可以很好地將材料的微區結構和顯微結構對應起來，從而完成對材料顯微結構和材料性能關系之間的研究，這是SEM所不具備的功能。因此為了更好地研究不同溫度下Co／Ni 原子的互擴散性能，本文選擇基于EPMA來完成實驗平臺的搭建。

基于EPMA的實驗平臺主要由檢測系統，數據處理系統和數據仿真系統3 部分組成。其中檢測系統主要由基于Linux 系統的島津EPMA1600 構成，數據處理系統主要由基于Windows系統的Report Assistant軟件進行處理，數據仿真系統由Matlab2015a 軟件編程處理。

EPMA的工作原理圖如圖1 所示，主要完成對Co／Ni合金擴散層的形貌觀察以及對Co／Ni原子的互擴散行為進行定性及定量分析。數據處理系統可將EPMA檢測出有關于樣品信息的各類數據進行歸類整理，并完成數據的初步分析。本文利用Matlab 軟件中cftool工具箱編程對Co／Ni 原子在不同距離下濃度曲線擬合及編寫m 函數，自適應地計算出不同溫度下Co／Ni原子的擴散系數以及擴散激活能。

2 Co／Ni原子互擴散性能綜合實驗設計

2.1 實驗材料及方法

2.1.1 實驗材料

Co／Ni原子互擴散性能綜合實驗中利用純度為99.99%的純鈷（Co）和純鎳（Ni）為原材料進行研究。

2.1.2 實驗方法

（1）擴散偶的制備。通過夾具法制備Co／Ni擴散偶。擴散偶通常是指兩種不同含量的金屬或者合金樣品通過某種方式結合在一起，在垂直結合面的方向上發生擴散現象，并形成具有一定厚度的擴散層［14］。同時夾具法比傳統的爆炸焊接或包覆法制備的擴散偶界面更加均勻穩定，對后續實驗的影響更小。

將Co和Ni冷軋后在再結晶溫度以上保溫，排除原始組織缺陷對材料中原子擴散的影響。將完全再結晶的Co和Ni分別切割成5 mm×10 mm ×4 mm的長方體，用800＃～3 000＃金相水磨砂紙依次打磨，拋光直至表面沒有劃痕。之后利用超聲波清洗機對其用酒精進行超聲清洗，確保Co和Ni的接觸面光滑沒有雜質，將兩者光滑的一面相對而放，重疊放在夾具中固定，通過施加一定的力后在真空管式爐中進行加熱，利用熱壓力使兩種材料結合在一起形成擴散偶。

（2）擴散偶的退火處理。將制備好的擴散偶切割成2 mm×5 mm×2 mm的長方體，放置在真空熱處理爐中進行擴散退火，熱處理溫度分別為1 040、1 070、1 100 ℃，同時在不同溫度下各保溫10 h，樣品保溫結束后進行水冷。

（3）擴散偶的擴散檢測及計算。利用島津EPMA1600 檢測Co／Ni 擴散偶的擴散情況，并利用搭建的實驗平臺，完成對Co／Ni 原子不同距離下濃度的擬合曲線以及自適應的計算出不同溫度下的擴散系數以及擴散激活能。

2.2 實驗結果與分析

圖2 所示為Co／Ni擴散偶擴散退火后的微觀形貌圖。由圖可知，Co／Ni擴散偶界面結合良好，沒有出現裂紋、空洞等缺陷，擴散后也沒有中間相生成。將EPMA的加速電壓設置為15 kV，光斑直徑為1 μm，直接測量Co和Ni在垂直于擴散偶界面方向上的濃度，從而獲得各成分濃度隨著擴散距離變化而變化的關系。圖3 所示為不同熱處理溫度下擴散偶中Co 和Ni質量濃度分布曲線，圖中的濃度點是通過EPMA 中定量分析的功能測量出的Co 和Ni 質量濃度，實線是利用Matlab中cftool工具箱由實驗值擬合出的曲線。考慮到誤差，本文定義質量濃度從5 % Co 到5 % Ni為互擴散區域，對應的距離即為元素的擴散距離［7］。由圖3 可知，在1 040、1 070 和1 100 ℃下互擴散距離分別為34、53.66 和56 μm。因此可以得到結論：溫度越高，Co／Ni原子互擴散距離越大。

圖2 Co／Ni擴散偶微觀形貌

圖3 不同溫度熱處理后擴散偶中Co和Ni質量濃度分布曲線

通過質量濃度分布曲線得到不同熱處理溫度對應的俁野平面，根據玻爾茲曼-俁野法［15］從實驗曲線獲得不同質量濃度對應的擴散系數D，其方程為

式中：D為擴散系數；t為擴散時間；C為物質的體積濃度；x為擴散距離。

圖4 所示為1 040、1 070、1 100 ℃條件下不同Co／Ni濃度對應的擴散系數曲線。由圖可知，隨著元素濃度的增加，擴散系數逐漸增加。同時，當溫度和濃度相同時，Co原子的擴散系數大于Ni原子的擴散系數。

圖4 不同溫度下Co／Ni原子不同質量濃度對應的擴散系數曲線

通常認為Co／Ni合金中的擴散是通過空位的形成和遷移來完成，擴散常數

式中：d為晶格常數；P為原子跳躍概率；Z0為配位數；ν為躍遷頻率；ΔSν和ΔS分別為空位形成熵和原子遷移熵；R、T分別為氣體常數和溫度。通過對擴散常數的對比可知，造成Co 原子擴散較快的原因可能是由于原子躍遷頻率不同導致。

另一方面，可以通過阿倫尼烏斯公式D＝D0e－Q／（RT）來分析擴散系數和溫度的關系，其中Q表示擴散激活能。從該公式可得出，擴散系數D的對數和溫度T的倒數保持良好的線性關系。當Co／Ni 質量濃度確定時，則用Matlab編寫m函數實現該濃度下Co／Ni原子擴散激活能和擴散常數的自適應計算。

3 結 語

本文重點研究溫度對Co／Ni 合金互擴散的影響，設計并搭建了基于EPMA 的實驗平臺。通過對實驗數據的分析處理，結果表明：①擴散偶在擴散過程中沒有中間相生成，Co／Ni 原子通過空位擴散機制進行互擴散；②Co／Ni原子的擴散距離隨著溫度的升高而不斷增加，是因為擴散系數受溫度影響較大，溫度越高，擴散系數越大；③溫度在1 000-1 100 ℃范圍內，Co／Ni擴散偶擴散激活能為326.75 kJ／mol，擴散常數為5.75 cm2／s。進一步將研究：①將研究對象變為高熵合金，研究其多種原子之間的擴散行為；②研究擴散偶制備方法對于原子擴散的影響；③研究不同強度的磁場對原子擴散行為的影響。這三方面研究相輔相成，最終使磁場控制不同原子之間的擴散進而改善材料組織與性能成為可能。