環保型增塑劑在PVC加工中應用研究進展

＊常仟永 陳潔

（中國林業科學研究院林產化學工業研究所 江蘇 210042）

1.前言

增塑劑是一類功能化助劑，加入到聚合物中可以顯著改善高分子材料的柔韌性、可塑性、加工性及拉伸性等特性，廣泛用于聚氯乙烯（PVC）制品領域[1]。聚合物中加入增塑劑后，可以削弱其分子間次價鍵力，降低結晶性，增加分子鏈段間的相對移動，提高材料的可塑性。增塑劑的作用效果主要表現為降低硬度、軟化溫度、彈性模量及脆化溫度，提高柔韌性及伸長率。增塑劑是一類對聚合物有溶解作用的物質，它們絕大多數是難揮發、高沸點的有機液體或者是低熔點的固體。

迄今常用的增塑劑主要包括以下幾類：環氧化合物、羧酸酯、磷酸酯、醚類等[2-4]。石油基鄰苯二甲酸酯類增塑劑的產銷量在增塑劑產銷總量中占比巨大[5-7]。但隨著人們環保意識的增強，以及鄰苯二甲酸酯類增塑劑自身的健康及環境問題[8-10]，自20世紀90年代以來，隨著人們對塑料助劑的環保及衛生要求日益提高，發達國家或地區持續出臺相關法規及規定，對該類增塑劑進行限制使用。

歐盟于2002年起實施了2002/72/EC《塑料食品接觸材料及制品指令》，又在2003年先后發布了《關于電氣電子設備中限制使用某些有害物質》和《關于報廢電子電器設備》的條令，用于限制可能因鄰苯二甲酸酯類增塑劑的遷移而引起的食品或環境污染。2007年，歐盟再次發布了《關于化學品注冊、評估、許可和限制的化學品新法規》，在該法規中，鄰苯二甲酸酯類增塑劑被列為高度關注物質。2011年，歐盟頒布了《歐盟議會和歐盟理事會關于在電子電氣設備中限制使用某些有害物質的2011/65/EU指令》，其中，鄰苯二甲酸酯類增塑劑仍被列為限用物質。2008年，美國出臺了《美國消費品安全加強法》，加強了對鄰苯二甲酸酯類增塑劑的監管力度，要求含有鄰苯二甲酸酯的產品，其含量不得超過0.1%，否則將不得進行銷售、制造和進口。因衛生及環境安全等原因，全球環保法規對鄰苯二甲酸酯類增塑劑的限制日趨嚴格，研發低（無）毒、高效、可再生、價廉的環保型增塑劑產品，用于替代傳統的鄰苯類增塑劑已成為塑料助劑行業發展的重要趨勢。

2.環保型增塑劑研究進展

(1)檸檬酸酯類增塑劑

檸檬酸酯類增塑劑因其安全、無毒、耐析出等特性，是一類重要的環保型增塑劑，已被美國、歐盟等發達國家批準用于食品包裝、兒童玩具、醫療器具、衛生用品等與人體密切接觸的并且對衛生要求較高的塑料制品。因此，檸檬酸酯類增塑劑現已成為國內外塑料工業對安全無毒增塑劑產品的首選[11-12]。檸檬酸酯類增塑劑目前約有50多種，并已有約15種產品形成規模化、工業化生產。其中乙酰檸檬酸三正丁酯（ATBC）和檸檬酸三正丁酯（TBC）的性能最佳，研究最為深入，應用最為普遍[13-15]。ATBC具有較好的耐水及耐光熱性，并且熱穩定性好不表色，在低溫下仍保持好的撓曲性。TBC與纖維素樹脂、PVC、PP等都有較好的相容性，增塑效果顯著。此外，TBC還具有抗菌作用及阻燃性質，更加拓展了該類增塑劑的使用范圍。但因生產成本限制，該類增塑劑的產品價格偏高，因此目前主要用于食品包裝材料、兒童玩具、醫療器械及包裝等對產品的無毒安全性要求較高的領域[16]。

(2)環氧類增塑劑

環氧類增塑劑是在塑料工業、橡膠行業、涂料及新型高分子材料等領域中廣泛使用的另一類環保型增塑劑[17-19]。與其他增塑劑相比，環氧類增塑劑結構中的環氧基團，能吸收并中和PVC因光或熱降解過程中釋放的氯化氫，抑制或延緩PVC的連續分解，賦予PVC制品以良好的光和熱穩定性，延長其使用壽命[20]。此外，因環氧類增塑劑的毒性極低、價格合適，在許多國家或地區已被批準用于食品包裝及醫療器械材料，近年來產銷量持續增長[21]。環氧類增塑劑主要包括環氧植物油脂、環氧脂肪酸酯類及環氧四氫鄰苯二甲酸酯，目前市場上應用較多的是前兩種[22]。

Rohm & Hass公司與1947年首次將環氧植物油用作PVC增塑劑，取得了較好的增塑效果。目前已實現工業化的環氧植物油主要包括：環氧大豆油、環氧向日葵油、環氧棉籽油和環氧米糠油等[23]。其中，環氧大豆油是工業化開發及應用較早和最為廣泛的一類環氧植物油類增塑劑，占據美國增塑劑消費量的第三位[24]。而環氧脂肪酸酯類增塑劑因含有極性基團酯基和環氧基，除了具有環氧植物油的優點，其與PVC樹脂的相容性、潤滑性及分散性更好。環氧脂肪酸酯類增塑劑能作為輔助增塑劑，部分替代DOP制備低毒或無毒的環保型PVC制品，用于食品包裝、醫療器械、兒童玩具以及水管等領域。

我國天然油料資源豐富、來源廣泛、可再生，以此為原料合成無毒環保的環氧類增塑劑，發展潛力巨大，并且有利于促進生物質資源向高新技術領域拓展以及對化石資源的有效替代。

(3)聚酯類增塑劑

聚酯類增塑劑通常是經飽和二元酸和二元醇的縮聚反應制備的聚合型增塑劑，因其分子量較大，比傳統的鄰苯類增塑劑有更好的耐水、油和溶劑抽出性及耐高溫性，可有效延長制品的使用壽命，被稱為“永久增塑劑”[25]。聚酯類增塑劑具有低毒、安全的特點，適用于對塑料制品的衛生安全要求較高的領域，目前已廣泛用于飲料軟管、室內裝飾、兒童玩具、電線電纜等領域[23]。此外，因其耐久性較好，聚酯增塑劑尤其適用于對耐污染、耐水或溶劑要求較高的地板磚表面涂飾[26]。按二元酸結構類型的不同可將聚酯類增塑劑分為已二酸類、癸二酸類及苯二甲酸類等，但這些聚酯增塑劑均來源于石化資源，有違可持續發展的要求。因此，該領域的工業界及學術界紛紛開展對可再生、可生物降解的聚酯增塑劑的研究，具有較好的研究及應用前景，但仍存在成本及產品性能的限制，離工業化生產尚有一定距離。此外，與傳統增塑劑相比，聚酯增塑劑存在塑化效率較差，加工性及低溫性能較差等不足[24]。

(4)苯多酸酯類增塑劑

苯多酸酯類增塑劑包括偏苯三酸酯和均苯四酸酯等，其中，較為常用的是均苯四酸四辛酯和偏苯三酸三辛酯[27]，其中又以偏苯三酸（2-乙基）己酯為最主要的產品。該增塑劑具有揮發性低、耐久及耐熱性好，與樹脂材料的相容性好，加工性及低溫性能佳等優點，同時具備聚酯增塑劑及單體增塑劑兩者的特點，即可作為通用型主增塑劑，又可作為特種增塑劑滿足特殊產品需求。例如可以用在人造革、百葉窗簾、汽車座墊、密封材料和填料等方面，也可作為包覆材料應用于耐高溫絕緣漆、汽車電線、電器器件、半導體等領域[24]。

(5)環己烷二羧酸酯類增塑劑

以德國BASF公司開發的Hexamoll DINCH為代表的環己烷二羧酸酯類增塑劑是專為敏感性應用領域設計的，如兒童玩具、食品包裝及醫療器具等。DINCH是通過對DINP的苯環加氫所得，主要由1,2-環己二羧酸二異壬基酯組成。已有研究表明[28]，DINCH增塑性能出色，無生殖毒性，無環境威脅，無過氧化酶體增殖，因此該增塑劑已獲歐洲食品安全局批準，可用于醫療制品，如手套、輸液袋、輸血袋等，兒童玩具，奶瓶、奶嘴等幼兒接觸器具，以及食品包裝材料等領域[29]。

(6)蓖麻油衍生酯類增塑劑

蓖麻油的主要成分為蓖麻油酸，此外還含有油酸、亞油酸、硬脂酸等脂肪酸，容易發生水解、皂化、酯化等反應。蓖麻油及其衍生物通常用作防腐劑、活性劑、潤滑劑等，在增塑劑領域的應用主要包括以下幾個途徑：①直接用作增塑劑；②熱解制備癸二酸，再與醇經酯化反應制備酯類增塑劑；③經硝酸氧化制備壬二酸，再繼續合成壬二酸酯增塑劑，具有優異的耐寒及耐熱性，可用于地板膠等半軟質塑料制品[29]；④蓖麻油酸先后經甲酯化、乙酰化及環氧化改性，制備環氧乙酰蓖麻油酸甲酯。例如，丹麥Daniseo公司開發的Grindsted-Soft-N-Safe型乙酰化蓖麻油酸甘油二甲酯增塑劑，其性能與傳統鄰苯二甲酸辛酯接近，并可生物降解；⑤蓖麻油直接進行環氧化反應制得環氧蓖麻油，可用于PVC的增塑劑和穩定劑，性能與環氧大豆油相當[24]。

3.結論及展望

目前國外正在大力推廣環保、無毒及可再生的綠色增塑劑，在電氣絕緣、食品包裝、醫藥衛生等領域專用的無毒綠色增塑劑以及高性能、耐油、耐抽提和耐遷移等新型環保增塑劑不斷被開發、生產和應用。國內環保增塑劑的開發及應用則明顯滯后于功能塑料制品和國民生活的需要，因此加大環保型增塑劑的研發力度，開發具有自主知識產權的無（低）毒、價廉、助劑效果好的增塑劑產品，具有重要的現實意義。