煤制甲醇工藝及三廢處理問題探討

＊董贊勇

（兗礦新疆煤化工有限公司 新疆 830011）

引言

煤是我國主要的能源資源之一，其資源儲量豐富、分布廣泛，被譽為“黑色石油”。煤制甲醇技術(shù)是一種將煤作為原料，經(jīng)過一系列的化學反應(yīng)，制取甲醇的方法。相比于傳統(tǒng)的甲醇制備方法，煤制甲醇技術(shù)具有原料資源豐富、成本低廉、技術(shù)路線短等優(yōu)點，受到越來越多的關(guān)注和研究。然而，煤制甲醇過程中會產(chǎn)生大量的三廢問題，包括廢水、廢氣、廢渣。這些三廢問題對環(huán)境和人類健康都會造成嚴重的影響。因此，如何有效地處理煤制甲醇過程中產(chǎn)生的三廢問題，成為了煤制甲醇技術(shù)研究的重要課題之一。

1.煤制甲醇工藝流程和原理

(1)煤氣化

煤氣化是將煤轉(zhuǎn)化為一種含有一氧化碳、二氧化碳、氫氣、甲烷等氣體的混合氣體，即合成氣的過程。煤氣化通常采用水煤氣反應(yīng)或干熄氣反應(yīng)。水煤氣反應(yīng)是將煤與水蒸氣在高溫高壓下反應(yīng)，生成一氧化碳和氫氣，反應(yīng)式為：

(2)合成氣凈化

合成氣凈化是將從煤氣化中得到的合成氣進行凈化處理，去除其中的雜質(zhì)和有害物質(zhì)，以滿足后續(xù)甲醇合成反應(yīng)的要求。合成氣凈化主要包括除塵、除硫、除氯、除氮、除二氧化碳等過程。

(3)甲醇合成

甲醇合成是將經(jīng)過凈化的合成氣在催化劑的作用下，進行甲醇的合成反應(yīng)，反應(yīng)式為：

甲醇合成反應(yīng)通常采用低溫高壓的條件，反應(yīng)溫度一般在200℃以下，反應(yīng)壓力在10～100MPa之間。

(4)甲醇精制

甲醇合成后得到的產(chǎn)物中含有大量的雜質(zhì)，需要進行精制處理，以提高甲醇的純度和質(zhì)量。甲醇精制主要包括蒸餾、吸附、脫水、脫醛等過程。

以上是煤制甲醇的主要工藝流程，其原理是利用煤作為原料，經(jīng)過化學反應(yīng)生成合成氣，然后將合成氣進行凈化處理，最后在催化劑的作用下進行甲醇的合成反應(yīng)[1]，最終得到高純度的甲醇產(chǎn)品。

2.煤制甲醇過程中的三廢問題

(1)廢水

煤制甲醇過程中產(chǎn)生的廢水主要是來自甲醇精制過程中的廢水，其中含有甲醇、甲醛、苯、氨、氫氧化鈉等有機物和無機物。這些物質(zhì)對水體有毒性和污染性，直接排放會對環(huán)境造成嚴重的污染。

(2)廢氣

煤制甲醇過程中產(chǎn)生的廢氣主要是來自煤氣化和甲醇合成過程中的廢氣。其中煤氣化過程中產(chǎn)生的廢氣主要是一氧化碳、氫氣、二氧化碳、氮氣等氣體，其中一氧化碳和氫氣對環(huán)境具有毒性和爆炸性[2]。甲醇合成過程中產(chǎn)生的廢氣主要是未反應(yīng)的合成氣和甲醇蒸汽，其中未反應(yīng)的合成氣中含有一氧化碳等有害氣體，甲醇蒸汽中含有甲醇和甲醛等有機物，這些物質(zhì)對環(huán)境和人體健康都具有一定的危害。

(3)廢渣

煤制甲醇過程中產(chǎn)生的廢渣主要是來自甲醇精制過程中的廢渣，包括脫水劑、吸附劑、煤灰、活性炭等。其中煤灰和活性炭含有一定的有機物和無機物，對土壤和水體有一定的污染性。

3.煤制甲醇過程中的三廢處理措施

(1)廢水處理

①生物處理技術(shù)

生物處理是一種環(huán)保、經(jīng)濟、可持續(xù)的廢水處理技術(shù)，它利用特定的微生物將廢水中的有機物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，從而達到凈化廢水的目的。生物處理技術(shù)在煤制甲醇廢水處理中的應(yīng)用主要包括好氧和厭氧處理兩種方式[3]。在好氧處理中，微生物通過氧化代謝將有機物質(zhì)轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水等無害物質(zhì)，同時產(chǎn)生能量以維持微生物生長。好氧處理的優(yōu)點是處理效果穩(wěn)定、能耗低、投資成本低。但需要對處理廢水的溫度、pH值、氧氣含量等因素進行嚴格控制。在厭氧處理中，微生物在缺氧的情況下將有機物質(zhì)進行分解，產(chǎn)生甲烷等有機氣體。厭氧處理的優(yōu)點在于能夠有效地降低氧氣的消耗量，降低處理成本。但厭氧處理需要進行一定的前處理，如篩選適合的微生物、控制溫度等。除了好氧和厭氧處理之外，生物膜反應(yīng)器也是一種常見的生物處理技術(shù)，通過在支架或膜的表面固定微生物，降解廢水中的有機物質(zhì)和污染物質(zhì)。該技術(shù)的優(yōu)點在于處理效率高、能耗低、占地面積小。

②化學處理技術(shù)

化學處理通常采用氧化、加氫還原等方法。氧化方法可以將有機物質(zhì)氧化成無害物質(zhì)，如二氧化碳、水等，主要包括臭氧氧化、高級氧化、紫外線輻射等方法。廢水中的化學藥劑殘留可能對環(huán)境和人體健康造成不良影響，化學處理技術(shù)需要控制藥劑投加量和藥劑殘留量。對于煤制甲醇過程中產(chǎn)生的廢水，化學處理技術(shù)需要針對廢水中的污染物質(zhì)進行選擇。例如，對于含有較高濃度的有機物質(zhì)的廢水，可以選擇臭氧氧化或高級氧化等方法；對于含有氨氮的廢水，則可以選擇硫酸鐵法或還原鐵法等加氫還原方法。

③膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是一種高效的廢水處理技術(shù)，它利用半透膜將廢水中的物質(zhì)進行分離和去除，從而達到凈化廢水的目的。膜分離技術(shù)在煤制甲醇過程中的廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用。膜分離技術(shù)主要包括微濾、超濾、納濾和反滲透等方法。膜分離技術(shù)的應(yīng)用可以實現(xiàn)廢水資源化，減少對環(huán)境的污染，具有良好的環(huán)保和經(jīng)濟效益。然而，膜分離技術(shù)也存在一些局限性。膜分離技術(shù)成本較高，需要進行長時間的運行和維護，增加了投資成本。分離過程中會出現(xiàn)膜堵塞和膜破損等問題，需要及時進行維護和更換。

(2)廢氣處理技術(shù)

①吸收技術(shù)

吸收技術(shù)是煤制甲醇過程中廢氣處理的一種重要方法。煤制甲醇過程中，產(chǎn)生的廢氣中含有一定濃度的有害物質(zhì)，如二氧化硫、氮氧化物、揮發(fā)性有機物等。這些有害物質(zhì)對環(huán)境和人體健康產(chǎn)生不良影響，需要進行有效的處理。吸收技術(shù)可以將廢氣中的有害物質(zhì)吸收到吸收劑中，達到凈化廢氣的目的。吸收技術(shù)主要包括濕法吸收和干法吸收兩種方式。濕法吸收是將廢氣通過噴淋或滴流的方式與吸收劑接觸，使有害物質(zhì)被吸收到液相中。濕法吸收的優(yōu)點是能夠?qū)U氣中多種有害物質(zhì)進行同時吸收，且吸收效率較高。但濕法吸收中產(chǎn)生的廢液需要進行后續(xù)處理[4]。干法吸收則是將廢氣與固體吸收劑接觸，有害物質(zhì)在吸收劑表面吸附或化學反應(yīng)，實現(xiàn)廢氣的凈化。干法吸收的優(yōu)點是無需處理廢液，但吸收效率較低。針對煤制甲醇過程中產(chǎn)生的廢氣，吸收技術(shù)需要選擇適合的吸收劑。例如，對于廢氣中含有的二氧化硫，可以使用堿性吸收劑（如氫氧化鈉、碳酸鈉等）進行吸收；對于氮氧化物，可以選擇硝酸吸收劑（如硝酸等）進行吸收。同時，在吸收技術(shù)中也需要控制吸收劑的投加量和吸收劑的再生過程，以提高吸收效率和減少成本。

②氧化技術(shù)

氧化技術(shù)主要包括熱氧化、光氧化、等離子體氧化、臭氧氧化等。其中，臭氧氧化技術(shù)是一種常用的氧化技術(shù)，可以將廢氣中的有害物質(zhì)氧化分解成無害物質(zhì)。臭氧氧化技術(shù)將臭氧與廢氣中的有害物質(zhì)反應(yīng)，產(chǎn)生氧化物，使有害物質(zhì)得以分解和去除。該技術(shù)適用于廢氣中有機物濃度較高的情況。然而，氧化技術(shù)的應(yīng)用也存在一些局限性。針對煤制甲醇過程中的廢氣處理，氧化技術(shù)可以有效去除廢氣中的有害物質(zhì)，但需要針對具體情況選擇適合的氧化技術(shù)。例如，對于含有VOCs的廢氣，可以選擇熱氧化或光氧化等技術(shù)；對于含有SO2或NOx的廢氣，則可以選擇臭氧氧化或等離子體氧化等技術(shù)。此外，氧化技術(shù)中也需要對氧化劑的投加量和氧化劑的回收和再利用等問題進行考慮，以提高處理效率和降低處理成本。

③催化還原技術(shù)

催化還原技術(shù)相對于其他廢氣處理技術(shù)，具有成本較低、效率較高等優(yōu)點。此外，催化劑的再生利用也可以降低成本。針對煤制甲醇過程中的廢氣處理，催化還原技術(shù)可以有效去除廢氣中的有害物質(zhì)，特別是氮氧化物（NOx）的處理效果比較突出。煤制甲醇過程中，氮氧化物的排放量較高，需要進行有效的處理以減少對環(huán)境和人體健康的影響[5]。選擇性催化還原技術(shù)是一種針對氮氧化物的有效處理方法。在這種技術(shù)中，將廢氣中的氮氧化物與氨水進行接觸，通過選擇性催化劑將其催化還原成氮氣和水，達到凈化廢氣的目的。這種技術(shù)具有處理效率高、催化劑使用壽命長等優(yōu)點，但也存在一些問題，如催化劑選擇、氨氣的使用和產(chǎn)生的副產(chǎn)物等問題。除了選擇性催化還原技術(shù)，非選擇性催化還原技術(shù)也可以用于煤制甲醇廢氣處理中，但需要根據(jù)廢氣中有害物質(zhì)的種類和濃度進行選擇。在使用催化還原技術(shù)進行廢氣處理時，需要控制催化劑的使用量和使用壽命，以降低成本。同時，催化劑的再生利用也可以降低處理成本。

(3)廢渣處理

①固化技術(shù)

固化技術(shù)是一種將廢渣通過物理或化學方式固化成塊狀或固體狀，以減少廢渣的體積和危害的廢棄物處理技術(shù)。固化技術(shù)的應(yīng)用可以有效減少廢渣對環(huán)境和人體健康的影響，同時也可以減少廢渣的體積和占用的儲存和運輸空間。煤制甲醇過程中的廢渣在產(chǎn)生后需要進行有效的處理，以降低其對環(huán)境和人體健康的危害。針對煤制甲醇過程中的廢渣處理，固化技術(shù)是一種有效的處理技術(shù)，可以將廢渣固化成塊狀或固體狀，減少其體積和危害，易于儲存和運輸。但需要根據(jù)具體情況選擇適合的固化技術(shù)和固化劑，并進行儲存和處置。同時，也需要注意固化技術(shù)的成本問題，以提高處理效率和降低成本。

②穩(wěn)定化技術(shù)

穩(wěn)定化技術(shù)是將廢渣中的有害物質(zhì)穩(wěn)定化為無害物質(zhì)的廢棄物處理技術(shù)。該技術(shù)主要適用于含有有毒有害物質(zhì)的廢渣，如重金屬、放射性物質(zhì)等。在穩(wěn)定化技術(shù)中，通常采用化學或物理方法，將廢渣中的有害物質(zhì)與固化劑或吸附劑進行反應(yīng)或吸附，使其轉(zhuǎn)化為化學上相對穩(wěn)定的物質(zhì)，達到降低廢渣毒性和危害的效果。常見的穩(wěn)定化技術(shù)包括水泥固化、熱處理、浸漬法等。在煤制甲醇過程中，穩(wěn)定化技術(shù)可以有效處理產(chǎn)生的廢渣，如催化劑廢料、反應(yīng)器襯里、冷凝器廢渣等。這些廢渣中含有有毒有害物質(zhì)，如重金屬等，需要進行有效的處理以減少其對環(huán)境和人體健康的影響。

4.結(jié)束語

煤制甲醇工藝中的三廢處理是一個復(fù)雜而重要的問題。選擇合適的處理技術(shù)和方法，未來需要在煤制甲醇工藝中三廢處理的技術(shù)和方法上不斷進行創(chuàng)新和探索，以實現(xiàn)煤制甲醇工藝的可持續(xù)發(fā)展。