基于氣相色譜法的環境大氣VOCs監測技術及數據處理

郭金苗

(煙臺云灃生態環境產業發展股份有限公司,山東 煙臺 264000)

0 引言

氣相色譜法以氮氣、氦氣等作為載氣,將待測的氣體樣品帶入色譜柱,并在色譜柱內流動,根據不同組分在固定相間的停留時間不同完成對各種組分的分離,根據各組分的含量繪制色譜圖。使用氣相色譜法監測環境大氣中的VOCs時,為了保證監測結果的精確性,需使用吸附劑對環境大氣中的VOCs進行富集處理,以提高其濃度,確保達到氣相色譜儀的檢出限。還要對監測數據進行處理,包括去除噪聲、校正基線等,以進一步監測結果的參考價值,為環境大氣污染監測及治理提供依據。

通常情況下,環境大氣中VOCs的濃度只有ppb級別(十億分之一),遠達不到氣相色譜儀的檢出限。為了精準監測環境大氣中VOCs的濃度,需在收集環境大氣后對VOCs進行富集處理,當樣品中的VOCs濃度達到儀器檢出限后再開始檢測處理。吸附劑富集是一種成本較低、操作簡便且效果較好的VOCs富集方式,常用的吸附劑有活性炭、碳分子篩、有機聚合吸附劑等?；钚蕴扛患諝庵械腣OCs,雖然操作簡便,但是活性炭的吸附能力有限,達到飽和后需更換新的活性炭,導致成本增加。碳分子篩雖然吸附能力強,使用成本低,但對吸附物的回收率較低,通常只有10%左右。本研究使用了一種熱脫附裝置,內填強、弱組合型吸附劑,用弱吸附劑吸附高沸點VOCs物種,用強吸附劑吸附低沸點VOCs物種,提高了富集效果[1]。該材料還能擴大與VOCs的接觸面積,具有較為理想的疏水性與熱穩定性,擴大了適用范圍。

1 環境大氣中VOCs的監測

設計的基于氣相色譜儀的環境大氣VOCs監測系統如圖1所示。

圖1 環境大氣VOCs監測系統示意

開始采樣前,按照60 mL/min的流量通入氮氣,使用熱脫附裝置,將氮氣加熱至300 ℃,利用高溫氣體清洗熱脫附裝置中的吸附管去除雜質,保證最終的檢測結果更加精確。進行富集采樣,得到VOCs濃度較高的空氣樣品。將空氣樣品送入柱溫箱,使其沿著色譜柱流動。柱溫箱的溫度調節精度為0.1 ℃,FID檢測器的靈敏度為1.5 pgC/s,色譜柱選用OV-1型毛細柱,規格為30 cm×0.32 mm×1.0 μm?？諝鈽悠吩谏V柱內流動時VOCs的各組分會分離,并按照順序依次進入FID檢測器中,提供足夠高的溫度使空氣樣品中的VOCs燃燒,并發生化學電離作用。受到電場影響,正離子向負極靠攏,產生微電流。經過放大器處理后,上位機根據電流信號繪制色譜圖,即可得到VOCs各組分的濃度。

2 定性與定量分析

采取定性分析與定量計算相結合的方式對環境大氣中VOCs的組分含量進行分析。定性分析的原理是將輸入樣品的時間點作為起始時刻,將分離后樣品濃度達到峰值的時間作為該組分的保留時間,如果氣相色譜條件(如溫度、載氣流速等)完全相同,那么物質的保留時間為定值。根據這一特性,可根據保留時間的差異,實現對VOCs組分的定性。定量分析是借助于歸一化法、內標法、外標法等方法,對VOCs組分濃度進行計算[2]。

以內標法為例,其計算原理是選擇一種特定的內標物作為參照,稱取一定量的內標物并加入到樣品中,分析完畢后,根據色譜圖上樣品組分及內標物的峰高、峰面積及質量求出各組分的含量,計算公式為:

式中,Ws為內標物的質量,Wm為樣品質量,Ai和Fi分別是VOCs中組分i的峰面積與校正因子,As與Fs分別是內標物的峰面積與校正因子,X為VOCs中組分i的含量。內標法計算樣品VOCs組分含量可最大限度消除系統誤差,不受儀器精度、操作環境的影響。但是要注意準確稱量內標物的量,保證計算結果的精度。

3 環境大氣VOCs監測數據的處理

FID檢測器的輸出信號較弱,需使用放大電路將信號放大后再輸入到計算機中加以計算。但是放大電路在放大信號的同時也會同步放大噪聲。為了避免噪聲對檢測結果造成干擾,需采取噪聲去除措施。常用的濾波除燥方法有多項式平滑法、傅里葉變換法、小波變換法等。選擇小波變換發進行環境大氣中VOCs譜圖的噪聲去除處理,基本流程如圖2所示。

圖2 小波變換去噪流程圖

結合圖2可知,基于小波變換的噪聲去除方法是:選擇合適的小波函數與分解層數,分解輸入的原始信號f,得到小波系數w。設定一個小波閾值,對高頻系數進行處理,得到小波系數的估算值w*。進行小波重構,得到除去噪聲后的信號g[3]。

3.1 選擇小波函數

選擇最佳的小波函數不僅能提高信號中的噪聲去除效果,還能極大地簡化處理流程,提高去噪效率。目前,常用于降噪處理的小波函數有db函數、sym函數、coif函數等類型。通過對比這些小波函數在相同分解層數與相同閾值規則下的信噪比、均方根誤差、峰面積偏差比等參數,選出最合適的小波函數。本研究選擇了db、sym、coif 3種小波函數,其中db與sym的分解層數為3～10層,coif的分解層數為1～5層,濾波器長度與分解層數N有關。3種小波函數在不同濾波器長度下的信噪比如圖3所示。

圖3 各小波函數在不同濾波器長度下的信噪比曲線

結合圖3可知,當濾波器長度(即分解層數)小于4時,coif小波函數的去噪效果最好。當濾波器長度在5～10時,db小波函數的去噪效果最好。比較了不同濾波器長度下3種小波函數的峰高偏差比、峰面積偏差比,結果表明,db小波函數的偏差比要低于coif小波函數。綜合比較來看,db小波函數更適合VOCs圖譜的噪聲去除處理。

3.2 確定分解層數

在選定小波函數后要確定最佳的分解層數。結合圖3的信噪比曲線發現,db小波函數隨著分解層數的增加,信噪比呈現出先高后低的變化趨勢,說明在去噪處理中分解層數并非越大越好[4]。以db小波函數為例,將分解層數設定為3～7層,觀察不同分解層數下信噪比、均方根誤差、峰高偏差比及峰面積偏差比的差值,統計結果見表1。

表1 db小波函數不同分解層數下去噪指標

根據表1數據可知,分解層數為3層、4層時,均方根誤差較大,1～3峰的峰面積偏差比與峰高偏差比較大。當分解層數達到5層及以上時,均方根誤差較小,峰高與峰面積偏差比有所降低。根據這一結果,基本上可以確定db小波函數的分解層數在5層及以上。

3.3 確定閾值函數及閾值規則

設w為信號分解后的小波系數,wm為閾值處理后小波系數,m為閾值,則閾值處理函數可表示為:

將小波系數絕對小于設定閾值的部分設為0,大于設定閾值的部分維持不變。使用閾值處理函數對信號進行處理,可獲得邊緣特征明顯且平滑的信號,有利于色譜峰的識別,對提高VOCs譜圖精度有一定的效果[5]。

閾值m的選擇會影響噪聲去除效果。使用啟發式閾值估計法確定閾值。設小波系數的平方和為P,使α=(P-n)/n,β=(log2n)3/2,n為分解得到的小波系數的數量。則啟發式閾值T的計算式為:

式中,T1表示無偏閾值,T2表示固定閾值。

3.4 噪聲去除效果

在確定了閾值函數、閾值規則后,使用db小波函數,在分解層數N≥5的情況下進行信號去噪。當分解層數分別為5層、6層、7層時,噪聲去除效果見表2。

表2 不同小波函數對空氣VOCs譜圖的噪聲去除效果

結合表2數據可知,當db小波函數的分解層數為6層時,經處理得到的重構信號在均方根誤差、峰面積偏差比、小波熵等方面均為3種小波函數的最低值。峰面積偏差比為1.66%,失真度在可接受范圍(5%)內。故使用氣相色譜儀檢測環境大氣中VOCs組分濃度時,使用db小波函數對VOCs色譜信號進行6層分解,采用閾值函數與閾值規則去除噪聲,可以得到精確的VOCs譜圖,為環境大氣中VOCs濃度監測提供了支持。

4 結束語

監測環境大氣中VOCs濃度是空氣質量管理的重要組成部分。氣相色譜法是常用的VOCs濃度檢測方法,考慮到空氣中VOCs濃度極低,達不到氣相色譜儀的檢出限,故需使用吸附劑進行VOCs富集處理,將樣品空氣送入氣相色譜儀中檢測,檢測結果以色譜圖的方式呈現,可以更加直觀地表示VOCs的濃度及組分。為了保證檢測結果的精確性,需采取去噪措施。本研究使用小波變換法去噪,選擇了db小波函數,保證分解層數在5層及以上,使用閾值函數、閾值規則進行處理后,令色譜圖的精度得到了進一步提升,誤差在允許范圍內,滿足了VOCs監測需要。