基于源解析的大氣降水離子研究

沈俊

上海市青浦區環境監測站

大氣降水是地球水循環的重要環節，它能有效地吸收、淋洗空氣中的各種污染物，起到清潔空氣的作用，同時它也會吸收空氣中的二氧化硫、氮氧化物等物質，有概率形成酸雨，對自然環境和人類生活環境造成環境破壞。通過對不同時期降水中離子組成及pH 值等研究，可以了解自然環境和人為活動對降水的影響，了解大氣污染狀況。

降水監測中，依照行業標準[1]主要對降水中5 種陽離子和4 種陰離子以及pH 值和電導率進行監測，pH 值和電導率為逢雨必測，陰陽離子為只監測每月第一場降水。

在解讀獲取的數據方面，一般地，進行離子平衡和電導率平衡檢驗、離子變化趨勢和占比等簡單解析[2-3]。在信息化社會背景下，基于降水監測數據的解讀引入了源解析等新手段[4-5]。

本文以2011 年至2020 年期間某點位初雨監測數據為依據，利用離子富集因子法及正定矩陣因子分解模型嘗試進行源解析。

一、研究方式

（一）數據獲取及預處理

降水中各指標參照國家標準測定，陽離子包括NH4+、Ca2+、K+、Na+及Mg2+，陰離子包括Cl-、F-、SO42-和NO3-，并以pH值＜5.6 記為酸雨；陰陽離子數據一般以毫克/升（mg/L）為濃度單位，為減小電荷對離子濃度的影響，轉化為離子當量濃度（μeq/L），計算公式為：

式中：Ci為第i種離子的離子當量濃度（μeq/L）；Ai為第i種離子的濃度（mg/L）；Ni為第i種離子的電荷數；Mi為第i種離子的摩爾質量（g/mol）。

（二）富集因子法

富集因子法是通過計算降水中不同離子相對于參考離子的濃度占比來分析離子的來源[6]。一般地采用Ca2+作為陸地源的參考物，Na+作為海洋源的參考物，富集因子計算公式為：

（以Na+做參比的海洋源富集因子）

（以Ca2+做參比的地殼源富集因子）

另據研究[7]，（張）將大氣降水中離子來源占比，按公式AF+SSF+CF=100%（式中AF 為人為源，SSF 為海洋源，CF 為地殼源）來闡述各離子來源，并且SSF（海洋源）及CF（地殼源）可以按照EFsea及EFsoil的倒數計算。

（三）正定矩陣因子分解模型

正定矩陣因子分解模型即PMF，是一種多元因子分析類模型，將樣本數據的矩陣（X）分解為因子貢獻矩陣（G）和因子譜矩陣（F），對因子譜矩陣進行識別，并定量計算樣本的因子貢獻[7]。將降水樣品離子濃度數據矩陣X(n×m)（樣品n 中第m 種離子濃度構成的n×m 矩陣）因子化，分解為因子貢獻矩陣G(n×p)（因子p 對樣品n 的貢獻）、因子譜矩陣F(p×m) （因子p 中離子m 的濃度）和一個殘差矩陣E(n×m)，公式為：

通過定義目標函數Q(E)解析矩陣X(n×m)，并使此目標函數的值最小，公式為：

式中n 為樣品數量，m 為離子數量，σij為不確定度。不確定度以檢出限做分界，按照不同公式計算；當離子的濃度小于等于檢出限（MDL）時，不確定度按以下公式計算：

當離子的濃度大于檢出限（MDL）時，引入誤差系數EF，通常取0.1～0.6（本文取0.1），不確定度按以下公式計算：

二、結果與討論

（一）數據概要

收集的數據為某地2011 年至2020 年初雨數據，共120 場，其中酸雨（pH 值＜5.6）44 場；降水量共 1688.4 毫米，以降水量為權重，計算各離子加權均值，結果如表1。

表1 120 場雨水各離子加權均值（μeq/L）

（二）富集因子法評價

通常認為F-和NH42+全部來自人為活動，故未進行富集因子評價。其余離子計算結果如表2所示。SO24-與NO-3的EFsea和EFsoil均遠大于1，結合表3 中各來源占比，基本排除來自海洋或陸地的貢獻，可以認為屬人為源。Cl-的EFsea大于1，但并未遠大于1，同時EFsoil遠大于1，表明Cl-有部分受海洋影響，結合表3 證實還存在人為源的情況。Mg2+與K+的EFsea均大于1，EFsoil小于1，說明由陸地輸送并富集于海洋，且存在被稀釋的狀況。

表2 降水離子富集因子

表3 降水離子各來源占比

（三）正定矩陣因子分解模型解析

與富集因子法不同，基于PMF 進行降水離子源解析，如圖1 所示，解析結果以7 個貢獻源最佳，分別為機動車、海洋、焚燒、工業、揚塵、農業及其他。各貢獻源主要離子及占來源比如表4 所示。在確認離子指標時，由于信噪比相對較低，剔除了F-（計算權重設為“bad”），并將K+與Mg2+的計算權重降低，設為“weak”[8]。以隨機選取一組數據運行求解，獲得20 組解及Q計算值，其與理論值接近（Q 理論值與Q 計算值比值為98%)。使用約束模型中ME2-SR（多元線性引擎 2-組分比值約束模型）進行進一步解析后，經Bootstrap（BS）誤差評估，重采樣后獲得的源因子與實際源因子匹配度達100%。

圖1 PMF 解析源及各離子占比

表4 PMF 解析來源主要離子指標及其占比

揚塵包括道路揚塵、工地揚塵和土壤風化等主要源頭[9]，陸地源以Ca2+作為參考物，存在人為源中的道路揚塵、工地揚塵干擾占比結果，造成部分離子稀釋的狀況。氮氧化物的重要來源之一為機動車尾氣，通過二次反應，氮氧化物轉化為NO3-，利于形成酸雨[10]。作為海洋源參考離子Na+解析結果符合富集因子法，但同時僅有不到1%的Cl-來源于海洋，通過查閱研究表明[11]，天然源海鹽的氯排放量極少，主要來源于燃煤，工業及垃圾焚燒，并且垃圾焚燒是主要源，結合富集因子中獲得的Cl-人為源大于海洋源，符合解析結果。氨排放源包括農田化肥、畜禽養殖業、生物質燃燒和機動車尾氣等行業[12]，符合NH4+主要來源于農業的解析結果。在2011年至2020 年間，煤炭等化石燃料仍作為主要能源，二氧化硫作為SO24-重要轉化源屬于工業生產中能源消耗后產物[13]。如圖2所示硫酸根濃度與當地二氧化硫工業源排放量呈正相關，證實解析結果。

圖2 歷年二氧化硫工業排放量及降水中SO_4^(2-)離子當量濃度

由于在解析設置時，將K+與Mg2+計算權重設為弱，結合數據中K+與Mg2+濃度相對較低，且相對危害輕，因此未尋找特定源。

（四）討論

通過富集因子法對降水離子進行源解析，僅考慮海洋、陸地及人為三個源，可以獲得離子相對富集或稀釋的情況和來源的占比，并且可以幫助尋找主要人為源，但相對的參照物的尋找非常重要，需將人為源影響降至近無，而9 種降水離子無法全部滿足。

通過PMF 對降水離子進行解析，是源未知類受體模型的解析，是屬于選定解個數后的數學模型式的單純數學求解過程，在獲得優質解前，需參考大量相關源解析研究結果，特別是源已知類受體模型的研究成果加以佐證。

三、結論

1.通過富集因子法進行源解析可行，并獲得了海洋、陸地及人為三個貢獻源，SO42-與NO3-主要來源于人為源。

2.通過PMF 法進行源解析同樣可行，結合相關研究獲得了機動車、海洋、焚燒、工業源、揚塵、農業及其他七個貢獻源。

3.采用富集因子法進行降水離子源解析，參考物設置非常重要，但解析結果屬于粗略結果，僅可用于證明人類活動對降水的影響。

4.采用PMF 進行降水離子源解析，對于獲得的貢獻源模型解與實際排放源的匹配程度，需參考其他研究結果進行佐證。