煙煤中有機硫對其低溫氧化特性的影響

張成陽,高 飛

(1.山西省晉神能源有限公司,山西 忻州 036500;2.遼寧工程技術大學 安全科學與工程學院,遼寧 葫蘆島 125105)

我國煤礦自燃事故較為嚴重,由于煤自燃所導致的優質煤損失量巨大。鑒于煤炭自燃的危害,國內外學者對煤炭自燃機理開展了大量的研究工作[1-8]。硫是煤中的有害元素,不僅在燃燒過程中能產生H2S和SO2造成環境污染,還是制約煉焦煤資源合理利用的重要因素。煤中的含硫組分主要分為兩大類:一類為無機硫,主要以黃鐵礦等礦物硫的形式存在;另一類為有機硫,一般硫原子以化學鍵的形式賦存在煤的分子結構中[9-11]。從現代化學分析可知,硫原子利用3p軌道形成π鍵,不同軌道間π鍵重疊較小,π電子與原子核相距也較遠,C-S、S-H鍵容易發生斷裂。另外硫原子體積比較大,電負性則較小,價電子層離原子核遠,受原子核束縛少,與C原子相比S原子更容易氧化。因此,煤中有機硫結構對其自燃特性的影響無法被忽略。

早在17世紀,英國Plot和瑞典Berzelius就提出了黃鐵礦導因學說[12],認為煤自燃是由于煤層中蘊含的黃鐵礦與水和氧作用反應放熱而引起的。國內外學者針對以黃鐵礦為主的含硫煤的研究主要集中在煤中無機硫的賦存規律、無機硫對煤自燃特性和自然發火期的影響等方面,常常忽視了有機硫基團在煤自燃過程中的作用。關于有機硫基團對煤自燃的影響鮮有報道[13-14]。Dark等[15]曾通過實驗發現C-S鍵在20～25°C條件下可發生斷裂產生自由基,因此在低溫氧化過程中會有自由基生成,隨著脂肪族碳原子的增加,C-S鍵離解能顯著降低。張蘭君[16]通過程序升溫氧化實驗發現,有機硫官能團氧化活性由高到低的排序為硫醇>硫醚>噻吩,但該研究未對含硫基團引發自燃的反應過程進行深入剖析,關于有機硫模型化合物的選取也不夠全面。戴鳳威等[17-19]采用Gaussian計算了煤中苯硫酚型有機硫和噻吩硫與O2的反應機理,但文中并未采取實驗手段對計算結果進行驗證。

由于有機官能團在反應過程中受空間位阻等化學環境的影響比較大,因此在實驗過程和計算過程中選用模型化合物來代替高有機硫含量的煤,其實驗結果并不能真正反映出煤中復雜的有機硫基團對煤氧化自燃過程的影響。鑒于以上情況,本文選取3種變質程度相同、含硫量不同的高有機硫煙煤,考察有機硫基團的種類和含量對煤氧化自燃過程的影響,旨在揭露煤中有機硫與煤低溫氧化過程的內在聯系。

1 實驗部分

1.1 煤樣采集和處理

為了避免高硫煤中的無機硫對煤氧化自燃過程的干擾,本文選取洗煤廠洗選后的精煤(已脫去大部分無機硫)為研究對象,煤中剩下的主要是常規洗選加工手段無法去除的有機硫。實驗從多種煙煤中選取3種不同含硫量的中等變質程度煤樣(3種肥煤)為研究對象。3種肥煤分別為高陽精煤(GY)、柳灣精煤(LW)、兩渡精煤(LD),3種煤樣的工業分析、元素分析結果見表1,各種形態硫的分布結果見表2所示,3種煤樣變質程度相近,均為煉焦用煤。分別將3種煤樣在N2氛圍下破碎篩分至100目(約為0.15 mm),并在60℃真空環境下干燥12 h待用。

表1 煤樣的工業分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and element analysis of coal samples

表2 不同肥煤中形態硫分布及有機硫占比Table 2 Morphological sulfur distribution and organic sulfur proportion in different fat coals

1.2 低溫氧化實驗

低溫氧化實驗采用自制的實驗系統。該系統主要由進氣系統、管式爐、氣體檢測系統組成。氣體檢測由北分生產的3420A型氣相色譜儀完成;管式爐的入口連接進氣系統,出口與氣相色譜儀直接相連,氣相色譜儀可實時檢測氣體產物的成分和組成。對3種精煤進行低溫氧化實驗,實驗主要參數如下:2 g干燥煤樣,空氣流量設定為400 mL/min,以1°C/min的升溫速率進行程序升溫,溫度間隔為20℃,當管式爐溫度到達設定溫度后,保溫20 min,同時利用色譜儀對氣體成分進行分析,升溫至200℃后程序升溫結束,關閉升溫爐。

1.3 熱重測試

TG-DSC實驗是一種表征程序升溫過程中樣品質量、放熱量隨溫度變化關系的技術。為考察有機硫對煤氧化自燃過程的影響,對3種煤樣進行熱重實驗。采用Netzsch STA449F5-QMS403D型測試儀器,對樣品進行實驗。具體參數為:將10 mg樣品置于氧化鋁坩堝上,實驗載氣(體積分數80%的N2和20%的O2混合氣)總流量為50 mL/min,升溫速率為5°C/min,樣品溫度從室溫逐漸提高到800°C。

1.4 紅外光譜實驗

利用傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR)表征不同氧化溫度下GY、LD兩種不同含硫煤中的含硫官能團變化。本文使用EQUINOX55-FTIR傅立葉紅外光譜儀(德國布魯克),將各樣品分別與KBr按照質量比1∶100的比例放到研缽中混合,徹底研磨至200目(約0.071 mm),放入樣品室并在光譜范圍為300～4 000 cm-1,以4.0 cm光譜分辨率在室溫下掃描32次,同時使用空白的KBr壓片作為背景進行掃描,以消除背景對光譜質量的影響。

2 實驗結果與討論

2.1 有機硫對煤自燃過程的影響

煤在氧化升溫過程中,會釋放出CO、CO2、烷烴、烯烴以及炔烴等指示性氣體,這些氣體的產生會隨煤溫上升而發生規律性變化,能預測和反映煤的自然發火狀態[20]。3種煉焦精煤低溫氧化過程的指示性氣體體積分數如圖1(a)—1(f)所示,不同有機硫含量煤的低溫氧化過程指示性氣體體積分數變化趨勢大致相似。從圖1(a)中可看出,當煤體升溫到80°C時,開始產生CO氣體,隨著煤溫升高,CO氣體的體積分數緩慢增加,并在120°C后急劇增大。同一溫度下,對比3種肥煤產生的CO氣體體積分數,GY煤產生CO氣體的體積分數最大,LW和LD煤產生CO氣體的體積分數接近,但LD煤更小。

由于CO2會吸附在煤樣中,因此40°C時就有CO2氣體釋放出來(圖1(b))。在實驗中監測到的CO2氣體,一部分來自于煤樣升溫時釋放出的解吸附的CO2,另一部分則來自于溫度升高,煤樣開始發生氧化反應產生的CO2。因此在100°C以前,CO2的釋放并沒有出現規律性,在100°C以后,煤樣開始發生反應,CO2的體積分數逐漸增大。與CO類似,相同溫度下,GY煤產生CO2氣體的體積分數最大,其次為LW煤,LD煤產生CO2氣體的體積分數最小,而3種肥煤中硫含量的大小順序為GY>LW>LD,說明煤中硫含量越高,相同煤溫下產生的CO2氣體體積分數越多。

煤自燃過程中的烴類氣體主要來源于煤中碳鏈的分解[21]。煤低溫氧化過程中常見的烴類氣體有CH4,C2H4,C2H6和C3H6等。4種烴類氣體的釋放主要來源于煤的熱裂解。其中,在溫度較低時CH4是由甲基支鏈產生的,溫度較高時則來自芳香環及環烴;C2H4是煤側鏈斷裂的產物,C2H4的產生通常表明煤開始進入深度氧化階段。由圖1(c)可知,LW煤在溫度達到100℃時開始析出CH4,而GY煤和LD煤在到達120℃后逐漸釋放CH4,此時LW煤析出CH4的體積分數急劇增加,說明LW煤中含有較多甲基支鏈結構。由圖1(d)可知,3種煤樣C2H4的釋放溫度均是120℃,表明此時3種煤樣均進入深度氧化階段,溫度逐漸升到180℃以后,C2H4的體積分數隨著溫度的升高呈指數關系增加,說明煤樣在180℃以后開始快速氧化。根據圖1(f),GY煤在120℃開始釋放C3H6,LW煤在140℃開始釋放C3H6,LD煤在180℃開始釋放C3H6,在LD煤開始釋放時,GY煤和LW煤釋放C3H6的體積分數已開始急劇增加。

4種烴類氣體的釋放規律與CO、CO2類似。同一溫度下,LD煤產生烴類氣體的體積分數最小,即含硫量越小,釋放指示性氣體體積分數越小,釋放速率越緩慢。但煤自燃是一個復雜的過程,有機硫對煤自燃過程的影響除了與硫含量相關外,還與有機硫形態分布呈現較大的相關性。

由表2可知,3種肥煤中有機硫含量的大小順序為GY>LW>LD。其中,GY煤中硫醇(醚)等活性硫含量遠高于其他兩種煤,而LW煤和LD煤中主要以噻吩類硫為主。LW煤和LD煤中有機硫含量接近,而LW煤卻表現出更高的氧化自燃傾向,這主要是因為LD煤中穩定的噻吩結構在煤的氧化進程中影響了周圍的碳結構,增大了煤氧化難度,降低了煤氧復合反應的活性。綜上所述,煤的低溫氧化進程不僅受有機硫含量的影響,還與煤中活性硫基團的占比相關,即煤中活性含硫基團越少,煤的自燃氧化進程越緩慢。

圖1 3種肥煤低溫氧化過程指標氣體釋放規律Fig.1 Release rule of indicator gases in low temperature oxidation of three fat coals

2.2 有機硫含量對煤氧化特性的影響

3種煤樣的熱重曲線如圖2所示。一般來說,煤的氧化自燃過程可劃分為3個階段,即失水失重階段、氧化增重階段和燃燒失重階段。其中氧化增重階段是煤對氧氣發生物理吸附和化學吸附的階段,而煤的氧化自燃是從煤低溫下對氧氣的吸附開始的,因此氧化增重階段能夠體現煤的氧化自燃傾向性[22]。從圖中可以看出,不同有機硫含量煤的氧化自燃過程曲線的變化趨勢基本相同。

(a) 熱失重曲線

(b) 熱失重微分曲線

從室溫到t1,煤處于失水失重階段。在常溫下,各種氣體分子以物理吸附的形式吸附在煤的孔隙中。隨著溫度不斷升高,水分子和小氣體分子從煤的孔隙解吸出來,煤樣開始失重。煤的快速氧化階段的溫度范圍大致在t2～t4之間。煤中的側鏈和橋鍵等活性結構開始迅速反應,產生CO、CO2等氣體產物,并釋放大量熱量。在這個階段,煤再次經歷失重,表現為失重速率增加,直到達到最大失重速率(溫度t3),對應熱重微分曲線上的最低點。隨后,煤樣失重速率逐漸減小,直至煤樣重量基本不變,達到燃盡溫度點t4。

根據熱重實驗數據,可以得出不同有機硫含量煤樣進入氧化增重階段的起始溫度,如表3所示。從表3可以看出,煤氧化自燃過程進入氧化增重階段的起始溫度與煤中的有機硫含量相關。LD煤的各特征溫度點值均高于GY煤和LW煤,這表明煤進入快速氧化階段的溫度隨著有機硫含量的增加而降低,即隨著有機硫含量的減少,煤進入氧化增重階段的起始溫度向高溫區偏移,說明有機硫含量越低,煤開始發生氧化自燃的溫度越高,煤的氧化自燃傾向性越小。

綜上所述,有機硫含量較低的煤樣特征溫度點均向高溫區轉移,說明煤中活性有機硫含量越高,煤就越容易氧化燃燒,氧化自燃傾向增加。

表3 不同有機硫含量煤進入氧化增重階段的起始溫度Table 3 The initial temperature of oxidation weight gaining stage of coal with different organic sulfur content

2.3 煤中含硫官能團的變化規律

煤氧化前后表面活性官能團的結構變化很明顯,其變化從微觀角度反映了煤氧化的過程。因此,對煤表面的官能團進行FT-IR表征具有重要意義。本文選取在40℃,100℃,160℃,220℃下的GY煤、LD煤樣進行紅外光譜分析,對不同溫度氧化后GY煤、LD煤的紅外譜圖進行基線校正和歸一化處理,兩種煤樣的紅外光譜吸收峰及其主要歸屬如圖3所示。由圖3可得,吸收峰大致分為4段,分別是羥基(3 700～3 200 cm-1)、脂肪結構(3 000～2 800 cm-1)、含氧官能團(1 800～1 000 cm-1)和芳香結構(900～700 cm-1)[23]。

(a) GY煤

(b) LD煤

圖4具體分析了包括含硫官能團在內的含氧官能團和芳香結構在不同氧化溫度下振動強度的變化。由圖4(a)可知,在GY煤的譜圖中,1 620 cm-1處的吸收峰代表煤基活性炭中芳烴C=C的伸縮振動,羥基及羰基的振動位置分別位于1 122 cm-1和1 402 cm-1處,535 cm-1處的吸收峰是由于官能團C-S-C線性伸縮振動引起的。經歷低溫氧化以后,1 152 cm-1處代表的砜以及1 044 cm-1處代表的有機亞砜伸縮振動的吸收峰強度變強,這表明在氧化過程中,含氧結構的物質含量增加。LD煤的紅外光譜圖如圖4(b)所示。C-SH和二硫醚-S-S-的伸縮振動吸收位置分別位于540 cm-1和454 cm-1處,隨著氧化程度加深,C-SH迅速發生氧化,振動強度減弱,在1 045 cm-1處伸縮振動的亞砜吸收峰顯著增強,1 296 cm-1處代表的砜也有不同程度的增加。這說明隨著溫度升高,C-SH不斷與氧氣結合,產物中的含氧結構物質在不斷生成。

綜上所述,煤低溫氧化實驗中,C-S-C、C-SH官能團含量呈下降趨勢,樣品中含氧官能團含量隨著溫度的升高而不斷增加。芳香族硫的化學結構相對穩定,低溫時其含量下降幅度遠低于脂肪族硫;而脂肪族硫則表現出較強的反應活性,首先斷鍵產生二硫醚-S-S-,然后在氧氣的攻擊下,二硫醚鍵斷裂,氧原子與-S-結合,形成亞砜(S=O)結構;之后隨著氧原子的取代,形成高價態穩定的砜(C-SO2)基團。結合指示性氣實驗結論,這些官能團的變化也從微觀上進一步佐證了煤中低價態含硫官能團的存在影響著煤的自燃傾向性;不穩定含硫結構的存在,提高了煤氧復合反應的活性,一定程度上促進煤自燃的發生。

(a) GY煤

(b) LD煤

3 結論

本文選取了3種不同含硫量的中等變質程度的煙煤進行了低溫氧化實驗、熱重分析測試和紅外測試,得到了有機硫對煤低溫氧化過程的影響。

1)煤低溫氧化過程中,可釋放出CO、CO2、烷烴、烯烴以及炔烴等指示性氣體。對比3種肥煤,LD煤產生指示性氣體的體積分數最小,這說明,含硫量低且活性含硫基團占比較小的煤樣,氧化反應活性變弱,這在一定程度上可抑制煤自燃的發生;煙煤中噻吩等穩定的含硫基團越多,煤的自燃傾向越弱。也就是說,有機硫對煤自燃過程的影響除了與硫含量相關外,還與有機硫的形態分布相關。

2)含硫量低且活性含硫基團占比較小的煤樣,進入氧化增重階段的起始溫度等特征溫度均向高溫區偏移,說明有機硫與煤的氧化自燃傾向有關,有機硫含量越高的煤樣越易自燃。

3)氧化前后煤中活性官能團硫醇(醚)、噻吩的含量均有一定程度的下降,穩定的硫氧官能團亞砜和砜含量隨溫度的升高而增加。在低溫氧化過程中,硫醇(醚)和噻吩可以通過提供硫自由基(C-S·)或巰基自由基(·SH)與活性氧原子結合的方式向高價態硫遷移。煤中大部分有機硫仍存在于固態氧化產物中,還有一小部分硫以生成SO2、COS等氣體小分子的方式逸出。