SiCf/TC17 復合材料制備方法對界面反應層生長動力學的影響

王敏涓 ,李 虎 ,李四清 ,王 寶 ,黃 旭 ,黃 浩*

（1.中國航發北京航空材料研究院，北京 100095 ；2.中國航空發動機集團 先進鈦合金重點實驗室，北京 100095 ）

連續SiC 纖維增強鈦基（SiCf/Ti）復合材料是采用連續SiC 纖維為增強體，以鈦合金作基體的復合材料，因其具有高比強度、高比剛度、高比模量以及良好的抗疲勞和抗蠕變的特性，是目前廣受關注的高溫輕質結構材料[1-4]。當用作發動機葉環時，相比鎳基合金葉盤可減重約70%，用作飛行器蒙皮時可提高構件的使用剛度等。SiCf/Ti 復合材料可在400～800 ℃的溫域內長時使用[5]，在1000 ℃時短時使用[6]，因此在航空航天領域具有廣泛的應用前景。

SiCf/Ti 復合材料及構件根據其形狀特點、性能及設計要求等可采用不同的成型工藝，包括箔壓法（foil-fiber-foil，FFF）[1-2]、基體涂層法（matrix coated fiber，MCF）[7]和粉末漿料法等，每種成型工藝各有優勢和弊端。箔壓法是采用箔-纖維交替排列后再采用熱壓工藝實現致密化，該方法簡單易行，但纖維間距及體積分數不易控制，同時部分金屬的箔材制備成本較高，因此箔壓法在成型工藝上存在一定局限性，但由于采用該方法制備的復合材料成型時體積收縮較小，因此有利于成型過程中實現對構件內部復合材料形狀及尺寸的控制，故FFF 在實際構件研制時仍是一種值得探索的方法。目前較為常用的成型方法為基體涂層法，即通過物理氣相沉積的方法在SiC 纖維表面涂覆鈦合金，然后根據構件形狀特點制備為毛坯件，經真空封裝后通過熱等靜壓的方式實現構件的致密化。該方法可有效調控纖維體積分數，且制備的復合材料中纖維排布均勻，可避免因纖維碰撞接觸而引起的內部缺陷，有利于提高材料的綜合力學性能，該方法可在多類型構件上實施，因此獲得了廣泛的應用。粉末漿料法因粉末涂覆不易控制厚度，且含有有機溶劑，因此在實際應用中存在一定的局限。由于SiCf/Ti 復合材料由兩種材料復合而成，均需在高溫下成型，SiC 纖維和鈦合金之間不可避免發生界面反應。為避免嚴重的界面反應，通常加入惰性涂層，如C 涂層[8-9]、TiC 涂層[10]等。高溫成型時通過惰性涂層與鈦合金之間的相互作用形成界面反應層，同時在高溫服役環境下反應層會進一步發展，因此SiCf/Ti 作為高溫結構材料，其界面在熱環境服役條件下的長時熱穩定性表現更為重要。目前Dudek 等研究了SiCf/IMI834 復合材料在800 ℃/500 h 及700 ℃/2000 h 條件下界面反應層熱穩定性[11]。Yang 等研究了SCS-6/Ti-25Al-10Nb-3V-1Mo 在700 ℃和800 ℃長時熱暴露條件下的界面反應層熱穩定性[12]。Lü等對比研究了SiCf/Ti2AlNb 和SiCf/super α2復合材料長時熱暴露時界面動力學及元素擴散問題[13]。Rabeeh 等通過研究箔壓法制備鈦基復合材料，發現可以通過調節熱處理的溫度和時間控制基體或界面反應層結構[14]。但對于采用同種鈦合金基體制備SiCf/Ti 復合材料時，缺乏同一基體材料在不同制備工藝條件下反應層熱穩定性的對比，因此在SiCf/Ti 復合材料實際制備過程中缺乏用于工藝調整的數據參考。

為了更好地進行不同工藝的SiCf/Ti 復合材料熱穩定性對比，本工作詳細對比箔壓法和基體涂層法制備的SiCf/TC17 復合材料在不同溫度下界面反應層的生長規律，研究制備工藝對反應層生長動力學的影響。

1 實驗及方法

1.1 材料制備

實驗所用SiC 纖維為北京航空材料研究院自制的CVD SiC 纖維，直徑約為100 μm，SiC 纖維外層包含厚度2～3 μm 的碳涂層。采用箔壓法和基體涂層法制備SiC 纖維增強TC17 復合材料，所用的TC17 鍛件和靶材均為北京航空材料研究院制備的TC17 靶材，名義成分為Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr（質量分數/%）。圖1 為不同方法制備復合材料示意圖，箔壓法制備SiCf/TC17 方法如圖1（a）所示，即采用0.5 mm 厚的TC17 箔材和SiC 纖維布交替鋪放至TC17 包套中，制備為復合材料毛坯，記為f-SiCf/TC17；基體涂層法制備SiCf/TC17 方法如圖1（b）所示，即采用磁控濺射設備將TC17 涂層沉積于SiC 纖維表面，制備為TC17 先驅絲，將成束的TC17 先驅絲裁剪后置入相應的TC17 套筒中制備為SiCf/TC17 復合材料，記為c-SiCf/TC17。將兩種方法制備的SiCf/TC17 經電子束封裝后經920 ℃/120 MPa 保溫保壓2 h 實現致密化成型，制備SiCf/TC17 復合材料毛坯。

圖1 不同方法制備復合材料示意圖（a）箔壓法；（b）基體涂層法Fig.1 Schematic diagrams of different methods for preparing composite materials（a）FFF ；（b）MCF

將制備的f-SiCf/TC17 和c-SiCf/TC17 分別切成1 mm 厚的薄片，經超聲清洗后采用石英管進行高真空封裝。將封裝后的試樣f-SiCf/TC17 和c-SiCf/TC17 在800 ℃分別經36、100、144 h 和196 h熱處理，850 ℃經36、64、100 h 和144 h 熱處理，900 ℃經16、64、100 h 和144 h 熱處理并空冷至室溫。經過熱處理的試樣薄片鑲嵌為金相后，經過磨拋并腐蝕后制備為金相試樣。

1.2 材料測試及分析

將制備的金相試樣采用掃描電鏡（TESCAN CLARA GMU）觀察復合材料的微觀形貌，并測量反應涂層厚度；采用能譜儀（UltimMax 65 EDS）對界面反應層進行成分分析。

2 結果與討論

2.1 基體涂層法和箔壓法制備的SiCf/TC17 復合材料微觀形貌

圖2 為采用箔壓法和基體涂層法制備的SiCf/TC17 復合材料微觀結構。從圖2 可以看出，基體涂層法制備的復合材料相比箔壓法制備的復合材料排布更均勻，未出現纖維距離較近的現象。

圖2 不同方法制備的SiCf/TC17 復合材料微觀結構（a）箔壓法；（b）基體涂層法Fig.2 Microstructure images of different methods for preparing SiCf/TC17 composites（a）FFF；（b）MCF

圖3為制備態f-SiCf/TC17 和c-SiCf/TC17 復合材料的二次電子形貌圖及能譜線掃描圖譜。從圖3 中可以看出，采用箔壓法（圖3（a-1）、（a-2））和基體涂層法（圖3（b-1）、（b-2））制備的SiCf/TC17 復合材料其界面反應層均向鈦合金基體中生長，且靠近基體一側為鋸齒狀，這與C 原子在鈦合金α 相和β 相中反應速率不同有關[15]。因反應層形狀不規則且不同纖維外層的反應層厚度存在波動，因此在測量時每個試樣選取五根纖維，并在同一纖維的反應層上選取不同位置多次測量以獲得平均值。根據分析測量，制備態f-SiCf/TC17 和c-SiCf/TC17 復合材料的反應層平均厚度為1 μm 和1.56 μm。這主要與基體微觀結構不同有關，具體在后續部分進行討論。線掃描能譜表明，復合材料中Ti 原子和C、Si 原子發生互擴散，在界面反應層處主要為Ti 元素和C 元素，即f-SiCf/TC17 和c-SiCf/TC17 復合材料形成的界面反應層產物主要為TiCx[16]。

圖3 制備態的SiCf/TC17 復合材料能譜分析（a）f-SiCf/TC17；（b）c-SiCf/TC17；（1）二次電子形貌圖；（2）能譜線掃描圖譜Fig.3 Energy disperse spectroscopy（EDS）spectra for SiCf/TC17 composites（a）f-SiCf/TC17；（b）c-SiCf/TC17；（1）secondary electron topography；（2）energy spectrum line scan

2.2 熱暴露后SiCf/TC17 復合材料微觀形貌及反應層厚度分析

圖4、圖5 和圖6 分別為f-SiCf/TC17 復合材料和c-SiCf/TC17 復合材料在800、850 ℃以及900 ℃經過不同時長熱暴露后界面反應層的微觀形貌照片。從圖中可以看出，經過高溫熱暴露后f-SiCf/TC17 和c-SiCf/TC17 復合材料界面反應層均出現了不同程度的生長，且隨著溫度的升高反應層的生長加劇。由于界面反應層呈鋸齒狀，因此熱暴露試樣的反應層厚度仍為從五根纖維中界面反應層不同位置測量獲得的平均厚度。鈦基復合材料中界面反應在初期是由反應控制的過程，而后很快轉變為由擴散控制的過程。由擴散控制的過程中界面反應層的生長滿足拋物線規律為[13]:

圖4 800 ℃不同熱暴露時間下SiCf/TC17 復合材料界面反應層微觀形貌照片（a）f-SiCf/TC17；（b）c-SiCf/TC17；（1）36 h；（2）100 h；（3）144 h；（4）196 hFig.4 Microstructure images of SiCf/TC17 composites after heat exposure at 800 ℃ with different time（a）f-SiCf/TC17；（b）c-SiCf/TC17；（1）36 h；（2）100 h；（3）144 h；（4）196 h

圖5 850 ℃不同熱暴露溫度下SiCf/TC17 復合材料界面反應層微觀形貌照片（a）f-SiCf/TC17；（b）c-SiCf/TC17；（1）36 h；（2）64 h；（3）100 h；（4）144 hFig.5 Microstructure images of SiCf/TC17 composites after heat exposure at 850 ℃ with different time（a）f-SiCf/TC17；（b）c-SiCf/TC17；（1）36 h；（2）64 h；（3）100 h；（4）144 h

圖6 900 ℃不同熱暴露溫度下SiCf/TC17 復合材料界面反應層微觀形貌照片（a）f-SiCf/TC17；（b）c-SiCf/TC17；（1）16 h；（2）64 h；（3）100 h；（4）144 hFig.6 Microstructure images of SiCf/TC17 composites after heat exposure at 900 ℃ with different time（a）f-SiCf/TC17；（b）c-SiCf/TC17；（1）16 h；（2）64 h；（3）100 h；（4）144 h

式中：x為經過熱暴露后的界面反應層厚度；x0為制備態試樣的界面反應層厚度；k為界面反應速率；t為熱暴露時間。

根據圖4～圖6 中不同溫度熱暴露不同時間后界面反應層的平均厚度，可獲得不同溫度下界面反應層厚度與熱暴露時間的關系曲線，如圖7所示。

圖7 SiCf/TC17 復合材料不同溫度下界面反應層厚度與熱暴露時間的關系曲線（a）f-SiCf/TC17；（b）c-SiCf/TC17；（1）800℃；（2）850 ℃；（3）900 ℃Fig.7 Relationship curve between thickness of the interface reaction layer and time at different thermal exposure temperature（a）f-SiCf/TC17；（b）c-SiCf/TC17；（1）800 ℃；（2）850 ℃；（3）900 ℃

2.3 基體涂層法和箔壓法制備的SiCf/TC17 復合材料界面反應層生長動力學

在高溫環境下界面反應速率k強烈依賴于溫度，且遵循Arrhennius 關系[13]:

式中：k0為頻率因子；Q為反應激活能；R為氣體常數；T為絕對溫度。其中k0和Q為材料常數。將（2）式兩邊各取對數后如下所示：

反應區長大速率常數k（斜率）與溫度的倒數（1/T）成線性關系，通過將不同溫度下的k與1/T進行擬合，可獲得該材料界面反應頻率因子k0和反應激活能Q。從圖7 擬合的曲線中可以分別獲得f-SiCf/TC17 和c-SiCf/TC17 復合材料在800、850 ℃和900 ℃時的界面反應速率，如表1 所示。根據表1 中f-SiCf/TC17 和c-SiCf/TC17 在不同溫度下的反應速率常數k，獲得其與1/T的關系曲線如圖8 所示。

表1 f-SiCf/TC17 和c-SiCf/TC17 復合材料在不同溫度下的界面反應速率Table 1 Interface reaction layer growth rate at different temperatures for f-SiCf/TC17 and c-SiCf/TC17 composites

圖8 SiCf/TC17 復合材料界面反應層生長速率常數的Arrhenius 關系（a）f-SiCf/TC17 復合材料；（b）c-SiCf/TC17 復合材料Fig.8 Arrhenius relationship for interface reaction layer growth rate constant of SiCf/TC17 composites（a）f-SiCf/TC17 composites；（b）c-SiCf/TC17 composites

從圖8 中曲線斜率和截距可分別計算獲得f-SiCf/TC17 和c-SiCf/TC17 的反應動力學參數。f-SiCf/TC17 復合材料反應速率因子k0為8.149×10?3m/s1/2，反應激活能Q為291.7 kJ/mol，c-SiCf/TC17 復合材料的反應速率因子k0為4.942×10?3m/s1/2，反應激活能Q為276.3 kJ/mol。從表1 中可以看出，f-SiCf/TC17 和c-SiCf/TC17 復合材料的界面反應速率均隨著溫度的升高而升高，且f-SiCf/TC17 復合材料的界面反應速率小于c-SiCf/TC17 復合材料的界面反應速率。由于SiCf/TC17 復合材料的界面反應速率與碳涂層結構和基體微觀組織密切相關[16]，因此與文獻中研究所得數據存在差異的原因在于所用碳涂層及基體微觀結構不盡相同，故具有不同的動力學參數[13，17]。在本研究中兩種工藝方法采用了相同的SiC 纖維，因此引起f-SiCf/TC17 和c-SiCf/TC17 復合材料動力學差異的原因主要在于制備態材料中基體初始微觀結構的不同，如圖9 所示。f-SiCf/TC17 復合材料所采用的箔材基體為典型的鍛造組織，其纖維周圍基體微觀組織中α/β-Ti 平均尺寸約為10～20 μm，而c-SiCf/TC17 復合材料的基體部分為經過物理氣相沉積后熱等靜壓形成的組織，其纖維周圍基體微觀組織中α/β-Ti 平均尺寸小于10 μm。前期研究表明，界面反應層的形成包含了反應控制過程和擴散控制過程，在復合材料成型時C 和鈦合金基體形成直接接觸的界面，因此鈦合金基體的微觀結構直接決定了初始界面反應層的厚度和微觀結構[16]。在高溫熱暴露時只由擴散速率控制，反應原子將通過已形成的TiC 層繼續擴散并生長，因此該階段擴散機制作用更加明顯。由于c-SiCf/TC17 復合材料中先驅絲鈦合金涂層晶粒尺寸較小，因此形成的TiC 層晶粒相應更小，且先驅絲鈦合金涂層為柱狀晶組織，故反應層的初始形成速率和熱暴露時的生長速率均相應更快。

圖9 SiCf/TC17 復合材料中纖維周圍基體微觀組織（a）f-SiCf/TC17 復合材料；（b）c-SiCf/TC17 復合材料Fig.9 Microstructure image of matrix surrounding fibers for SiCf/TC17 composites （a）f-SiCf/TC17 composites；（b）c-SiCf/TC17 composites

3 結論

（1）采用相同SiC 纖維，在相同熱等靜壓條件下，箔壓法制備的SiCf/TC17 復合材料的界面反應層平均厚度小于基體涂層法制備的SiCf/TC17 復合材料。

（2）在800、850 ℃和900 ℃熱暴露時，基體涂層法制備的SiCf/TC17 復合材料其界面反應速率均大于箔壓法制備的SiCf/TC17 復合材料，且前者的反應層熱穩定性更差。

（3）基體涂層法制備的SiCf/TC17 復合材料的界面反應層更厚，在高溫下具有更高的界面反應速率，均與其具有更微小的鈦合金基體組織有關。

（4）動力學參數（適用于SiCf/TC17 復合材料在800～900 ℃溫度區間內）的獲得有利于在構件制備時提供較好的參考，未來通過優化鈦合金箔材的刻槽工藝，可推動箔壓法工藝的應用。