Al 基含能微單元的一體化制備和燃燒性能

劉慶東 ,吳祝駿 ,李苗苗 ,徐一鋒 ,辛喜鵬 ,徐濟進 ,宋雪峰,3*

（1.上海交通大學 材料科學與工程學院，上海 200240；2.上海航天化工應用研究所，浙江 湖州 313000；3.上海交通大學深圳研究院，廣東 深圳 518057）

固體推進劑作為導彈武器的動力源，提高能量水平是其重要的研發主線[1]。Al 粉作為一種能量密度高、耗氧量低的金屬燃料，能夠明顯提高固體推進劑的燃燒溫度、增加理論比沖，在固體推進劑配方中廣泛應用。但Al 粉在固體推進劑中存在燃燒效率低[2-3]、燃燒團聚現象嚴重[4]等問題，對固體發動機工作的穩定性和推進劑燃燒效率的進一步提高產生了一定的不良影響[5-6]。

造成鋁基固體推進劑燃燒效率低的主要因素有兩個：Al 粉本身的燃燒特性因素[7]和推進劑裝藥的工藝因素[8]。首先，Al 粉作為一種活潑金屬容易被空氣中的氧氣氧化，使其表面覆蓋一層致密的Al2O3層，導致Al 粉只能在遠高于其熔點的溫度下被點燃，且Al 粉在燃燒時往往容易團聚，較大的Al 凝團在燃燒室中無法完全燃燒[9]；其次，傳統的固體推進劑裝藥采用機械混合工藝，盡管在宏觀尺度能夠實現藥漿內含能組分的均勻混合，但在微納尺度Al 粉和氧化劑組分各自的偏聚仍然存在，根據固體推進劑燃燒的口袋模型[10-11]，Al 粉的燃燒在氧化劑AP 圍成的“口袋”中進行，較大“口袋”將會導致燃燒產生的Al 凝團具有更大的體積，進一步加劇了Al 粉的燃燒團聚問題，阻礙了固體推進劑燃燒效率的進一步提升。

目前，有關推進劑燃燒效率的研究主要聚焦于優化Al 粉自身的燃燒行為，通過Al 粉納米化[6,12]、合金化[13-14]、物理化學改性[15-16]等手段降低Al 粉的點火溫度、抑制Al 粉在推進劑燃面的團聚傾向。李偉等[17]用納米尺寸的Al 粉部分替代推進劑配方中的微米Al 粉，對替代后推進劑的綜合性能進行了研究。結果表明，推進劑包括力學性能、安全性能在內綜合性能指標沒有較大的變化，納米Al 粉的加入能夠起到優化靜態燃速、降低壓強指數的作用，但對推進劑比沖為主的能量性能指標改善效果有限；呂敏等[18]研究了不同鋁合金燃料（Al-Ti 和Al-Ni）對HTPB 固體推進劑燃燒性能的影響。結果表明，合金燃料推進劑的爆熱明顯提升，且推進劑的燃速和壓強指數下降，但合金燃料不規則的表面形貌導致推進劑工藝性能發生惡化，且推進劑的摩擦敏感度上升，使用安全性下降；Sippel等[19]將含不同比例氟化物的機械活化的PTFE/Al顆粒代替普通Al 粉，研究了其對復合推進劑燃燒性能的影響。結果表明，改性Al 粉的加入使得推進劑的燃速有明顯提升，13.8 MPa 下的燃速提高50%，團聚物的直徑減小66%，體積減少96%，推進劑的燃燒性能有較大提升；Sun 等[20]利用兩步機械活化法制備了含兩種不同PTFE（F-PTFE 和PPTFE）的Al/PTFE 含能粉體并將其引入復合改性雙基推進劑中，SEM 顯示P-PTFE 可以在剪切作用力下形成纖維結構，能有效增強推進劑各項力學性能，其中，伸長率在?40 ℃下增加到3.7 倍，在?70 ℃下增加到3.9 倍，摩擦敏感度和沖擊敏感性分別減少了88.9%和20.4%。同時，P-PTFE 促進了Al 反應活性，使得推進劑燃燒產物平均直徑降低82%。這些工作證明了通過Al 粉物理化學改性等手段優化推進劑的燃燒性能具有巨大的潛力，但固體推進劑裝藥需要考慮含能藥漿的工藝性能和安全性能，對藥柱的力學性能也有較高的要求，盡管目前優化Al粉燃燒性能的方案較多，但要滿足固體推進劑的實際使用需求還需要長時間研發。

組分復合技術是一種通過結構設計，實現微納結構有序化、功能化的一種一體化制備技術，通過組分復合技術將固體推進劑的主要組分進行微單元結構設計、構建一體化含能微單元，可以有效地解決改性組分在推進劑中引發的工藝、安全性問題。進一步講組分復合一體化制備技術可以優化推進劑在微納尺度組分分布的均勻度，同時解決了上述固體推進劑燃燒效率不高的兩大問題，具有極高的應用潛力。

為了同時解決推進劑中Al 粉燃燒不完全以及微納尺度的組分偏聚問題，本工作通過組分復合一體化制備技術，設計制備一種鋁基含能微單元Al@PFPE@AP 燃料粉體，通過溶劑沉積法制備得到包覆效果良好的微單元燃料粉體，對其形貌、組分、燃燒性能進行了一系列研究，并分析了其燃燒機理。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗樣品

鋁粉（（13±2）μm），分析純，上海航天技術研究院提供；高氯酸銨（AP），分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；甲醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；全氟聚醚（PFPE），YLVAC25/6，國藥化學試劑有限公司；全氟聚醚低聚物，RJ-90，上海艾肯化工科技有限公司。

1.2 樣品制備

Al@PFPE 的制備：由于PFPE 較難溶解于不含氟的溶劑，故選用全氟聚醚低聚物RJ-90 作為溶劑分散PFPE，首先將適量Al 粉和PFPE 混合于全氟聚醚低聚物RJ-90 中，超聲使其分散均勻，置于行星球磨機中球磨，球料比為5∶1，速度為200 r/min，1 h 后將得到的產物置于真空干燥箱中60 ℃干燥10 h，以保證全氟聚醚低聚物RJ-90 完全揮發，最終得到PFPE 表面功能化的Al@PFPE 粉體。

Al@PFPE@AP 的制備：以甲醇為溶劑，配制50 ℃的AP 飽和溶液，將高溫態下的AP 飽和溶液與一定比例的Al@PFPE 粉體混合，快速降溫，隨后通過離心進行固液分離，將得到的固體產物在真空干燥箱中60 ℃真空干燥10 h，最終得到Al@PFPE@AP 粉體，制備流程圖見圖1。

如表1 所示，通過控制Al 粉中中間功能層的含量，制備得到PFPE 含量分別為0%（質量分數，下同）、3%、5%、10%的5 組樣品分別進行AP 包覆，并引入機械混合樣品作為對比。

表1 各樣品成分比例（質量分數/%）Table 1 Composition ratio of each sample（mass fraction/%）

1.3 實驗方法

使用掃描電子顯微鏡（SEM）分析所制備燃料粉體及燃燒產物的微觀形貌，并使用搭載的能譜儀（EDS）分析樣品表面的元素分布；使用X 射線衍射儀（XRD）分析所制備材料的物相；利用激光粒度儀（S3500）分析制備的燃料粉體的粒度分布；燃燒熱測試使用氧彈量熱儀進行，依據GJB 5891.29—2006 標準執行測試；采用Avio 500 型電感耦合等離子體發射光譜儀對燃燒產物反應液中的Al3+含量進行分析；采用同步熱分析儀，空氣氛圍下，20 ℃/min 測試粉體的DSC 曲線。

2 結果與討論

2.1 形貌及粒度分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對含能微單元Al@PFPE@AP 燃料粉體的微觀形貌進行分析，結果如圖2 所示。從圖2（a）中可觀察到，微單元粉體顆粒基本形貌為不規則立方體，塊體的尺寸在50 μm 左右，大部分Al 顆粒與AP 晶體處于結合態，可以觀察到大量AP 包覆的復合粉體。殼層破損部位的局部放大SEM 照片可以觀察到內部裸露的Al 顆粒；進一步利用掃描電子顯微鏡的電子束聚焦刻蝕作用，在固定的視野內對微單元粉體進行原位觀察，如圖2（b）所示，在高能電子束的轟擊下，Al@PFPE@AP 表面的AP 逐漸分解，暴露出了內部包覆的改性Al 顆粒。從圖2（c）可以得知，不同于原始Al 粉表面較為密集地分布著大量鱗片狀、錐形小顆粒，PFPE 表面功能化后的Al 粉表面相對光滑，隨著PFPE 含量的增加，功能化粉體顆粒表面光滑度增加。當PFPE 的質量占比為10%時，制備得到的功能化Al 粉顆粒的表面可以觀察到明顯的包覆層，相對于原始Al 粉，10%PFPE 功能化Al 粉的表面大量被覆蓋。Al@PFPE@AP粉體的EDS 元素分布面掃描結果如圖2（d）所示，F 元素的分布圖和Al 元素的分布圖高度一致，說明含有F 元素的PFPE 低聚物均勻地分布在了Al 粉的表面，通過進一步對比Cl 元素和Al 元素的分布特征可以發現，表面改性后的Al 粉半嵌入在AP 晶體表面，視野中僅有個別未與AP 結合的Al 顆粒，證明該粉體具有較好的包覆效果。此外，視野中央位置有液滴狀含F 物質，且該物質不含有其他元素，推測為在電子束作用下從Al 粉表面移出的PFPE。

圖2 Al@PFPE@AP 微單元燃料粉體的SEM 圖（a）Al@PFPE@AP 粉體及部分顆粒細節放大圖；（b）SEM 原位觀察圖；（c）不同PFPE 添加量的Al@PFPE；（d）Al@PFPE@AP 粉體的EDS 圖譜Fig.2 SEM images of Al@PFPE@AP micro-unit fuel powder（a）SEM photos and detail enlargements of Al@PFPE@AP powder；（b）SEM in-situ observation；（c）Al@PFPE with different PFPE additions；（d）EDS patterns of Al@PFPE@AP powder

為了確定含能微單元Al@PFPE@AP 粉體顆粒的尺寸和均勻度，利用激光粒度儀對粉體的粒度分布進行了分析，結果如圖3 所示，復合粉體的粒徑分布集中在45 μm 左右，其D50 為44.42 μm，與SEM 形貌圖像中觀察到的塊體的粒度分布范圍一致，進一步表明Al@PFPE@AP 粉體的粒徑較為均勻。

圖3 Al@PFPE@AP 粉體的粒度分布圖Fig.3 Particle size distribution of Al@PFPE@AP micro unit fuel powder

2.2 燃燒熱分析

為了評估核殼型鋁基含能微單元粉體的燃燒效果，將不同質量分數PFPE 含量（0%、3%、5%、10%）的鋁基微單元粉體與機械混合粉體（AP+Al）進行燃燒熱分析，其中燃燒熱測試通過氧彈量熱儀進行。對比結果如圖4 所示，在五種樣品中，機械混合樣品的燃燒熱值為8797 J/g，為所有樣品中最低，而單層包覆結構的Al@AP 粉體燃燒熱值為9680 J/g，相較于機械混合樣品提高了10.01%，這表明組分復合能夠優化Al 粉與AP 的燃燒動力學，提高體系的燃燒熱值。隨著PFPE 的加入，樣品的燃燒熱有較為明顯地提高，其中3%PFPE 樣品燃燒熱值為13989 J/g，相較機械混合樣品提高了59.0%，這表明在燃燒時PFPE 中間層能夠破壞Al 粉表面氧化層，提前釋放活性Al 的作用，從而大幅度提升Al 在AP 體系中的燃燒性能[16]。當PFPE 添加量為5%時，Al@5%PFPE@AP 樣品的燃燒熱值達到14415 J/g，為五組樣品中的最高值，相較機械混合AP+Al 樣品提升了63%。隨著PFPE 加入量達到10%，燃燒熱值為13005 J/g,低于Al@3%PFPE@AP 樣品，這可能是由于Al 含量的降低導致。但是其燃燒熱值仍然高于單殼層結構，表明添加氟化物中間層得到的雙殼層微單元結構可以進一步提高金屬Al 粉的燃燒效率。

圖4 不同測試樣品的燃燒熱值Fig.4 Combustion heat values of different test samples

2.3 燃燒產物分析

對氧彈測試后剩余燃燒產物的形貌進行分析，如圖5 所示。對比可知，相較于機械混合（AP+Al）樣品的燃燒產物，含能微單元Al@AP 和Al@PFPE@AP 粉體燃燒產物的粒徑更小且分布均勻。為了進一步對比各樣品的粒徑分布特點，對圖5 中的產物粒徑進行了統計，并進一步計算了燃燒產物粒徑的D50 值。粒徑分布統計對比結果如圖6 所示，相較于其他樣品，機械研磨混合樣品的燃燒產物粒徑尺寸均勻度較差，大顆粒較多，燃燒產物粒徑D50 為1.31 μm，高于其他樣品。而Al@AP 燃燒產物的D50 為1.11 μm，相比機械混合樣品燃燒產物粒徑減小了15.26%，進一步表明核殼型結構含能微單元使得AP 和Al 在空間上的分布更加均勻，能夠使得單個的Al 粉較快的燃燒釋能，從而減少燃燒團聚現象，有效降低鋁凝團的尺寸。此外，統計結果表明，對Al 粉進行包覆前的氟化物改性，能夠進一步減小燃燒產物鋁凝團的尺寸，隨著氟化物PFPE含量的增加，燃燒產物粒徑逐漸減小，當PFPE 的添加量為3%時，燃燒產物粒徑D50 為0.82 μm，小于純Al 粉包覆；當PFPE 含量達到5%時，燃燒產物粒徑D50 縮小到0.5 μm，這是由于PFPE 能夠破壞Al 粉表面的氧化層，使得Al 粉的點火溫度明顯降低，且PFPE 分解可以產生CFx氣體，與Al 和Al2O3反應也會生成氣態AlF3，可以起到抑制Al 顆粒團聚的作用[19]。然而，進一步增加PFPE 含量到10%后，燃燒產物粒徑D50 為0.57 μm，相較于5%PFPE 樣品的變化較小，這說明PFPE 對大尺寸鋁凝團的抑制作用隨著其含量增加效果減弱。燃燒產物粒徑分析與燃燒熱值結果相一致，表明經過5%PFPE 表面改性后的Al 粉制備的含能微單元粉體具有最優異的燃燒性能。氟化物的加入能夠減少Al 粉燃燒團聚情況的發生，從而使得Al 粉的燃燒效率更高，能夠更加穩定且完全地燃燒并釋放能量。

圖5 不同樣品燃燒產物的SEM形貌圖（a）Al+AP；（b）Al@AP；（c）Al@3%PFPE@Al；（d）Al@5%PFPE@AP；（e）Al@10%PFPE@APFig.5 SEM morphologies of combustion products of different samples （a）Al+AP；（b）Al@AP；（c）Al@3%PFPE@Al；（d）Al@5%PFPE@AP；（e）Al@10%PFPE@AP

圖6 燃燒產物的粒度分布統計對比圖Fig.6 Comparison of particle size distribution statistics of burned products

為了進一步評估核殼型微單元中PFPE 中間層對Al 粉燃燒效率的提升效果，通過電感耦合等離子發射光譜儀（ICP）測試燃燒產物中的活性鋁含量。將燃燒產物加入到微沸的酸性硫酸銅溶液中，通過置換反應將活性Al 轉換為Al3+溶解到溶液中，而Al2O3則不會溶解，通過ICP 測定溶液中的Al3+進而推測出燃燒產物樣品中的活性鋁含量[21]。測試樣品配比及分析結果如表2 所示，其中Al 和AP 機械混合樣品產物中的活性鋁含量最高，達到6.07%，說明在機械混合的情況下，Al 粉燃燒不完全的情況最嚴重，這與實際裝藥效果近似，表明僅通過機械混合達到的混合效果，難以保障每一個Al 粉顆粒在短時間內完全燃燒，容易團聚形成大的鋁凝團，導致粉體的燃燒效率不高。通過組分復合包覆后，Al@AP 燃燒產物中活性鋁含量僅有3.45%，相較于機械混合樣品有明顯的降低，這表明核殼型結構設計在提高Al 粉燃燒性能方面有明顯的作用。然而，具有雙殼層結構的Al@5%PFPE@AP 粉體燃燒產物的活性鋁含量僅為2.47%，相較Al@AP 單殼層結構樣品進一步降低。這與燃燒熱值及燃燒產物尺寸分析結果相一致，也進一步證明氟化物的加入對提高Al 粉的燃燒效率具有促進作用。

表2 ICP 測試結果及活性鋁含量計算結果Table 2 ICP test results and calculation results of active aluminum content

2.4 燃燒機理分析

為了研究核殼型微單元粉體的燃燒性能提升機理，首先對收集到的燃燒產物（Al@5%PFPE@AP）進行了XRD 分析，結果如圖7 所示，凝聚相產物中有AlF3特征峰，證明了反應過程中有AlF3生成。為了進一步驗證Al-F 反應對Al 粉顆粒的影響，將樣品置于馬弗爐中，加熱至350℃保溫1 h，冷卻后對樣品進行SEM 表征，結果如圖8 所示，氟化物PFPE 與Al 粉的表面氧化物發生了反應，在Al 粉表面凝聚生成了尺寸較小的小顆粒，對比圖8（b）和圖8（c）的EDS 點掃描的結果可知，該結構中含有F 元素，表明這些球形顆粒為AlF3。以上結果進一步佐證在325 ℃左右發生氟化物和Al 粉的預點火反應可以起到破壞表面Al2O3殼層的作用。

圖7 燃燒產物的XRD 圖譜Fig.7 XRD patterns of combustion products

圖8 Al 粉表面生成AlF3 產物的SEM 圖（a）和對應的點1（b）、點2（c）的EDS 點掃描元素圖譜Fig.8 SEM images of AlF3 products generated on the surface of Al powder（a）and the corresponding EDS point-scan elemental profiles of point 1（b）and point 2（c）

為了進一步揭示鋁基含能微單元的燃燒反應機理，采用同步熱分析儀測試得到了機械混合AP+Al、Al@AP 以 及Al@PFPE@AP 復 合 粉 體 的DSC 曲線。如圖9 所示，所有樣品均以10 ℃/min的加熱速率在空氣氣氛下從室溫加熱至800 ℃。結果表明，一體化制備的核殼結構能顯著降低AP 的分解溫度，通過對三種樣品DSC 曲線中的AP 低溫和高溫分解峰進行對比可知，包覆結構中Al 粉對AP 的分解具有更好的催化作用，其中Al@AP 中的AP 低溫分解峰溫度降低了10 ℃，高溫分解峰溫度降低了32℃，而Al@PFPE@AP 的高低溫分解峰溫度分別降低了10 ℃和12 ℃。這說明核殼結構對各組分的燃燒性能具有雙重促進效果，既能提高Al 粉的分布均勻性，又能夠有效地降低氧化劑AP 組分的分解溫度；此外，含氟低聚物PFPE 會與Al 粉在325 ℃左右發生預點火反應[22]，該溫度與AP 的低溫分解峰溫度重合，在DSC 曲線上表現為Al@PFPE@AP 在325 ℃左右的放熱峰強度明顯高于在該處僅發生了AP 低溫分解的Al@AP 樣品。在固體推進劑的實際應用中，Al 粉預點火反應與AP 低溫分解幾乎同時進行，對整個體系點火溫度的降低、燃燒效率的提高具有重要的意義。

圖9 Al+AP、Al@AP 以及Al@PFPE@AP 的DSC 曲線Fig.9 DSC curves of Al+AP,Al@AP and Al@PFPE@AP

基于以上分析，可以推斷出含能微單元Al@PFPE@AP 的燃燒機理：在微單元結構中，鋁粉被包覆在AP 晶粒內部，實現了介觀尺度的均勻分布，避免了“口袋”模型式分布導致的鋁粉偏聚；鋁粉表面經過氟化物包覆改性，避免了與氧化劑的直接接觸，使得含能燃料粉體的安全性和穩定性明顯提升，同時，氟化物殼層較低溫分解[22]會致使氧化劑AP 和燃料Al 粉在點燃后直接接觸，大幅增加相互間的表面接觸面積，有效縮短氧原子的擴散路徑，促進體系的燃燒動力學，從而大幅提高鋁粉的燃燒效率。

可能的反應過程如下：PFPE 層在325 ℃左右與Al 粉表面的Al2O3層發生反應，在Al 粉表面生成細小的AlF3顆粒，暴露出內部的活性鋁。同時，AP 在325 ℃開始進入低溫分解階段，在Al-F 反應釋放的高熱量和Al 粉復雜表面催化作用的雙重作用下，AP 的分解反應得到強化，氧氣釋放速度加快，AP 分解提供的富氧環境進一步促進了PFPE的分解和Al 粉的氧化反應，微單元粉體的點火延遲被大幅度降低。該階段涉及的主要化學反應如下：

三種組分相互之間的促進作用如圖10 所示，在這種協同作用的影響下，微單元粉體燃燒反應被快速激活，體系溫度急劇升高，PFPE 大量分解產生的CFx氣體與Al 反應生成氣態AlF3，釋放大量的熱，同時有效地改變了Al 粉燃燒團聚過程，使得大量Al 粉顆粒在燃面形成絮狀結構，絮狀物在后續燃燒過程會分散成尺寸較小的球形燃燒粒子，使得體系燃燒效率更高和凝聚物尺寸更小[19]。與此同時，得益于包覆結構極短的氧擴散距離，Al 粉顆粒可以充分燃燒，進一步提高了Al 粉的燃燒效率。該階段涉及的主要反應方程式如下：

圖10 微單元燃料組分相互作用機理圖Fig.10 Interaction mechanism diagram of micro-unit fuel components

3 結論

（1）采用溶劑沉積法制備得到含能微單元Al@PFPE@AP 粉體，包覆效果良好，粒度均勻，呈現明顯的核殼型結構。

（2）含能微單元Al@PFPE@AP 粉體具有明顯優于機械混合粉體的燃燒性能，當PFPE 添加量為5%時，相比于AP+Al 機械混合樣品，其燃燒熱值提高了63.86%，燃燒產物粒徑減小了61.83%，燃燒產物活性鋁含量減少57%以上，具有優異的燃燒性能。

（3）燃燒機理研究表明：含能微單元Al@PFPE@AP 中，燃燒劑Al 粉和氧化劑AP 空間分布均勻，氧擴散距離明顯縮短；微單元中PFPE 可以與Al 粉發生預點火反應，提前破壞Al 粉表面的氧化層，反應產生的AlFx氣體對Al 粉燃燒團聚起到抑制作用；核殼結構中被包覆Al 粉的表面對AP 的分解具有催化作用，AP 高、低溫分解峰溫度分別降低了12 ℃和10 ℃；核殼結構以及組分間的協同作用使得含能微單元Al@PFPE@AP 表現出優異的燃燒性能，將其替代傳統固體推進劑組元可能會大幅度提升固體推進劑的能量水平。