NiCoCrAlYTa/Ag/Mo 復合自潤滑涂層的制備及其高低溫循環摩擦學性能

郝恩康 ,陳 杰 ,劉 光* ,崔 烺 ,王曉霞 ,魏連坤 ,安宇龍

（1.中國兵器科學研究院寧波分院，浙江 寧波 315103；2.中國科學院蘭州化學物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室，蘭州 730000）

隨著現代航天科技與軍事裝備技術的發展，發動機、空氣軸承、渦輪增壓器等機械部件的使役溫度日益升高，其表面的熱防護問題成為制約相關材料應用和使用壽命的關鍵因素[1-3]。同時，此類熱端運動部件一般都服役于高溫、高負載、高速等極端苛刻工況，其摩擦學特性也會直接影響到裝備運行的穩定性與可靠性[4-5]，因此，亟須從“自適應潤滑”設計原理和熱端運動部件的使役工況特點出發，設計開發具有優異潤滑特性的高溫防護涂層[5-8]。

近年來，表面再制造技術蓬勃發展，超音速火焰噴涂（high-velocity oxy-fuel spraying，HVOF）作為熱噴涂技術中的一種，熱源溫度適中，噴涂粒子停留時間短，可以有效抑制涂層在沉積過程中的氧化問題，適用于金屬基涂層的制備[9-13]。MCrAlX（M=Ni、Co 或NiCo；X=Y、Ta、Hf 等）作為第三代熱防護涂層，不僅高溫力學性能良好，而且具有優異的抗熱腐蝕和抗高溫氧化能力，所以在航空航天等領域被廣泛應用[14-17]。

三元氧化物材料，例如Ca（Ba、Sr）-S-O，（Ag、Cu）-Ta-O 和Ag-V（Mo、Nb）-O，由于其結構惰性和化學惰性以及高溫下良好的塑性和低剪切性能，被視為高效的高溫固體潤滑劑[18-19]。軟金屬Ag 剪切強度低、塑性好，可以作為低溫潤滑劑，而金屬Mo 既耐磨又具有潤滑特性，二者在高溫條件下原位生成類層狀結構Ag2MoO4，可以賦予復合涂層良好的高溫潤滑特性[20-23]。MCrAlX/Ag/Mo 復合涂層的設計原理在于，其高溫自適應潤滑相與石墨、MoS2、h-BN、BaF2?CaF2等固體潤滑劑相比，具有更好的物理相容性，而且其本身高導熱特性有利于摩擦熱在接觸表面的耗散，從而提高涂層的抗磨損性能[24-27]。

近年來Ag2MoO4由于優異的高溫潤滑性能而得到了廣泛研究[28-30]，潤滑劑對溫度的敏感性是高溫潤滑涂層必須面對的問題，Ag2MoO4自身優異的潤滑特性也具有其適應的溫度范圍[31]。不同金屬元素及其潤滑劑在高溫條件下的氧化熱力學與動力學反應過程，以及高溫條件下涂層內部組織和物相的變化過程，都會影響其高溫潤滑性能的發揮。為了進一步探究復合涂層以及Ag2MoO4潤滑劑在啟動和停車階段發生的穩定性問題，需要對涂層自適應潤滑相的形成對其熱循環摩擦學性能的影響進行深入研究。

本工作采用HVOF 噴涂技術在Inconel718 高溫合金基體上制備NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo 復合自潤滑涂層，對涂層的微觀結構、相組成、力學性能以及涂層在25 ℃和800 ℃多循環高低溫交變條件下的摩擦磨損性能進行研究，探究涂層的高溫熱動力學演變過程和潤滑膜的形成機制，闡明其在高低溫交變環境下的多循環“自適應”潤滑機理和相應磨擦磨損機制。

1 實驗

1.1 復合涂層制備

采用商業化的噴涂粉末NiCoCrAlYTa（Amdry 997，Oerliken Metco，USA）作為涂層的黏結相；Mo 粉（Metco63NS，Oerliken Metco，USA）作為增強相，Ag 粉（北京礦冶研究院）作為潤滑相。各粉末的相關參數如表1 所示。將各粉末按照質量比為NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo 的配比進行機械振蕩，充分混合均勻，并在（120±2）℃干燥箱中干燥備用。

為了增強涂層和Inconel718 高溫合金基體（30 mm×25 mm×7.7 mm）之間的結合力，采用XZ-1212-P 吸入式干噴砂機對基材的工作面進行噴砂粗化處理（Ra≈1.4 μm）。

采用Diamond Jet 2700 HVOF 噴涂設備將機械混合的復合粉末沉積在基材表面，噴涂參數列于表2 中。

表2 HVOF 噴涂參數Table 2 Parameters for HVOF spraying

1.2 摩擦磨損測試

使用Anton Paar 高溫摩擦磨損試驗機評價NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo 復合涂層與Al2O3對偶球（?6 mm，2400HV，Ra≤ 0.1 μm）在循環高低溫交變條件下的摩擦磨損性能：（1）25 ℃摩擦200 m（No.1）；（2）25 ℃摩擦200 m、800 ℃摩擦200 m（No.2）；（3）25 ℃摩擦200 m、800 ℃摩擦200 m、25 ℃摩擦200 m（No.3）；（4）25 ℃摩擦200 m、800 ℃摩擦200 m、25 ℃摩 擦200 m、800 ℃摩 擦200 m（No.4）。實驗過程如圖1 所示。其相應實驗條件如下：摩擦載荷（P）5 N；摩擦速度（v）10 cm/s；摩擦半徑（r）5 mm；摩擦距離（S）200 m。摩擦因數（μ）由試驗機自動采集并記錄，磨損體積（V）由非接觸式三維表面輪廓儀Micro-XAM 測量得到。分別對摩擦過程中No.1、No.2、No.3、No.4 位置處的涂層的磨損體積進行測量。磨損率（w，mm3?N?1?m?1）通過式（1）計算：

圖1 高低溫循環摩擦實驗溫度與滑移距離示意圖Fig.1 Schematic diagram of temperature as a function of sliding distance for specimen during high-low temperature cycling tribological test

1.3 結構表征

采用D/Max-2400 X-ray 衍射儀（XRD，Ni filtered CuKαradiation，40 kV，150 mA，λ=0.15418 nm）對粉末及涂層的物相組成進行表征分析。使用MH-5-VM 顯微硬度計測定復合涂層拋光態表面的顯微硬度（加載力3N；保壓時間10 s），重復測量10 次，取其平均值。采用S-3400 N 掃描電子顯微鏡（SEM）搭載EDS 能譜對涂層表截面及其磨痕的微觀形貌進行表征。采用X 射線衍射儀和LabRAM HR顯微共聚焦拉曼光譜儀對高低溫交變摩擦磨損測試前后涂層表面的物相組分進行表征分析。最后，利用Olympus 光學顯微鏡對摩擦配副的磨斑進行表征，進一步分析復合涂層摩擦磨損機理。

2 結果與討論

2.1 NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo 復合涂層微觀結構和物相組成

圖2 為NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo 復合涂層的SEM 形貌和XRD 圖譜。涂層噴涂態表面具有兩種典型的微觀形貌特征，即緊密堆疊的扁平粒子鋪展區和部分熔融飛濺顆粒的聚集區。復合涂層均勻致密，其中的Ag 和Mo 區域性地分布在NiCoCrAlYTa中，且不同組分間結合緊密無明顯微觀缺陷（圖2（b）和圖2（c））。從截面的SEM 形貌可以看出（圖2（d）），制備的復合涂層厚度約為300 μm，復合涂層與Inconel718 基體的表面結合致密無明顯缺陷，同時，添加的Ag 和Mo 較為均勻地分布在整個涂層中。復合涂層中主要包含了Ni、NiAl、Ni3Al、Ag和Mo 幾種物相（圖2（e））。

圖2 NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo 復合涂層表面SEM 圖像、EDS 及XRD 譜圖（a）噴涂態；（b）拋光態；（c）EDS 譜圖；（d）橫截面；（e）XRD 譜圖Fig.2 SEM images，EDS spectra and XRD patterns of NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo coating（a）as-sprayed surface；（b）polishedsurface；（c）EDS spectra；（d）cross-section；（e）XRD pattern

2.2 NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo 復合涂層顯微硬度

圖3 為NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo 復合自潤滑涂層拋光態表面的顯微硬度柱狀圖。由圖3 可以看出，涂層基質相與添加相分布均勻且結合良好，復合涂層的顯微硬度值較為穩定，其10 次重復測試平均值為（506.3±24.8）HV300g。該值略小于NiCoCrAlYTa 基質相的顯微硬度（（659.4 ± 40.5）HV300g），這是由于軟金屬Ag 潤滑相的添加而導致的[32]。

圖3 復合涂層顯微硬度Fig.3 Micro-hardness of NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo composite coating

2.3 NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo 復合涂層摩擦磨損性能

圖4 為NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo 復合涂層的高低溫交變摩擦學性能。圖4（a）為復合涂層的摩擦因數隨滑動距離的變化曲線。由圖4（a）可以看出，復合涂層在25 ℃（No.1）過程中與對偶發生相對滑移時，涂層的摩擦因數在0～200 m 范圍內均呈不斷上升趨勢，從0.17 逐漸增加至0.53。而在800 ℃（No.2）高溫條件下，涂層的實時摩擦因數則明顯降低，且在滑移過程中呈現小幅波動，但均基本穩定在0.18 左右。當復合涂層經歷高低溫循環再次進入室溫條件下時（No.3），實時摩擦因數較No.1 條件下的雖更為穩定，但其值明顯增大。當摩擦環境溫度再次升高至800 ℃（No.4），復合涂層的實時摩擦因數波動明顯增大，在600～800 m范圍內從0.20 逐漸增大至0.27。圖4（b）為復合涂層在兩次高低溫循環過程中的平均摩擦因數和磨損率。從No.1 到 No.4，復合涂層的平均摩擦因數分別為0.46±0.056、0.18±0.043、0.65±0.067 和0.24±0.025，而其磨損率則分別為（1.88± 0.25）×10?4、（5.0± 0.56）×10?5、（7.97± 0.29）×10?5mm3?N?1?m?1和（8.47± 0.35）×10?5mm3?N?1?m?1，呈現出先顯著降低后緩慢上升的趨勢。

圖4 NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo 復合涂層的高低溫交變摩擦學性能（a）摩擦因數曲線；（b）平均摩擦因數和磨損率Fig.4 High-low temperature cycling tribological performance of NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo composite coating（a）COF-distance curves;（b）average COF and WR value

2.4 NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo 復合涂層微觀結構及物相成分演變規律

對NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo 復合涂層經歷不同循環摩擦后，其未磨損表面物相組成和微觀結構進行表征分析，探究高低溫交變環境對涂層成分及結構的影響。圖5 為經歷高低溫交變環境后復合涂層表面未磨損區域的形貌圖。當復合涂層經歷高溫過程后，即經歷No.2、No.3 和No.4 過程后，涂層表面形貌與拋光態復合涂層表面形貌相差較大。其中，經歷一次高溫過程（No.2 和No.3）的涂層表面有乳突狀結構生成，這是由于高溫下元素的擴散及氧化導致的；而其表面其他區域較為平整均勻，無明顯缺陷（圖5（a）和圖5（b））。而經歷兩次高溫過程（No.4）的涂層，其表面部分區域乳突狀結構開始塌陷，涂層表面出現了少量裂紋和孔隙（圖5（c））。同時，從其區域放大圖可以看出，其表面基質相位置處的氧化現象較經歷No.2 和No.3過程的復合涂層更為明顯，生成了更多氧化物顆粒。

圖5 高低溫交變環境后NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo 復合涂層表面未磨損區域的SEM 形貌圖（a）No 2；（b）No 3；（c）No 4Fig.5 SEM images of non-worn surface of NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo composite coating after sliding at high-low temperature alternating environment（a）No 2；（b）No 3；（c）No 4

為了進一步研究經歷高低溫交變過程后復合涂層表面生成的乳突狀結構的微觀結構及組成，對其表面進行SEM 和EDS 分析，結果如圖6 所示。由圖6 可以看出，該乳突狀結構由許多大小不一的小顆粒堆積而成。EDS 面掃描結果可以看出，該區域Ag、Mo 和O 三種元素含量明顯高于涂層中的其他區域。這是由于Ag、Mo 兩種元素具有相對高的高溫擴散系數，在800 ℃摩擦時，內部的Ag、Mo 開始向涂層表面遷移，最終被氧化生成相應的氧化物。同時，該區域內也存在輕微Cr、Al 和Y 元素的偏析現象，這是由于這些元素本身高的擴散系數以及反應吉布斯自由能導致的。Y 元素及其氧化物可以在界面處起到“釘扎”作用，增加表面氧化膜的黏附力，從而防止由于氧化膜的過早剝落而導致涂層的過度氧化[33-34]。

圖6 NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo 復合涂層在經歷No.2 過程后的未磨損表面（a）SEM 形貌；（b）EDS 面分布圖；（1）Ni；（2）Co；（3）Cr；（4）Al；（5）Y；（6）Ta；（7）Ag；（8）Mo；（9）OFig.6 Non-worn surface of NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo composite coating after No.2 process（a）SEM image；（b）EDS mappings；（1）Ni；（2）Co；（3）Cr；（4）Al；（5）Y；（6）Ta；（7）Ag；（8）Mo；（9）O

圖7 給出了經歷高低溫交變環境后復合涂層表面未磨損區域表面的XRD 和拉曼譜圖。經歷No.1 過程后，復合涂層表面的物相仍為Ni、NiAl、Ni3Al，Ag 和Mo 五種物相。而當復合涂層經歷No.2、No.3 和No.4 過程中后，其表面非磨痕區域有NiO、Al2O3、MoO3、AgCrO2、NiMoO4、CoMoO4、Ag2MoO4等混合氧化物生成。這些在高溫條件下（800 ℃）逐漸形成的氧化物對復合涂層的摩擦性能具有不同的影響。拉曼譜圖（圖7（b））顯示，No.1 時，復合涂層表面的氧化物主要為Ag2O 和NiCr2O4，這是由于噴涂粒子在沉積過程中的輕微氧化造成的。而在經歷No.2～No.4過程后，其表面明顯有Ag2MoO4尖晶石相生成。

圖7 NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo 復合涂層經歷高低溫交變摩擦實驗后未磨損表面物相組成（a）XRD 譜圖；（b）拉曼譜圖Fig.7 Chemical composition of non-worn surface of NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo composite coating after high-low temperature alternative friction experiment（a）XRD pattern；（b）Raman spectra

采用VESTA 軟件對復合涂層在高溫條件下生成Ag-Mo-O 三元金屬氧化物的晶體結構進行模擬分析，其晶胞結構如圖8 所示。β-Ag2MoO4是典型的AB2O4立方尖晶石結構，具有優異的高溫穩定性。β-Ag2MoO4的晶胞由AgO6八面體團簇和MoO4四面體團簇兩種基本結構單位相互連接而成，其中Mo 與O 原子之間的化學鍵為共價鍵，其鍵長較短，而Ag 與O 原子之間的化學鍵為離子鍵，鍵長較長。在外力作用下Ag—O 鍵更易斷裂而發生層間滑移。因此，類層狀結構的Ag2MoO4可以在高溫摩擦過程中起到良好的潤滑作用。此外，適量的NiO、Al2O3等硬質氧化物的生成，可以起到良好的承載作用，改善涂層的耐磨損性能。

圖8 β-Ag2MoO4 晶胞結構Fig.8 Cell structure of β-Ag2MoO4

2.5 NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo 復合涂層在高低溫交變環境下的摩擦磨損機制

對復合涂層摩擦后磨痕的3D 和2D 形貌進行表征分析，結果如圖9 所示。由圖9 可以看出，在25 ℃時，復合涂層的磨痕均較寬且較深，多呈鞍形形貌，內部有較多平行的犁溝（圖9（a））。這是由于復合涂層的塑性較大，在與Al2O3對偶球對磨的過程中，產生了較為連續的塑性凹坑，因此形成了明顯的鞍形形貌。同時，摩擦過程中形成的硬質磨屑也會在磨痕界面形成許多平行的犁溝。當復合涂層經歷800 ℃高溫過程后（No.2～No.4），其磨痕雖略有增寬但明顯變淺，其未磨損表面出現了毛刺狀小凸起。各復合涂層的磨痕寬度最小0.6 mm，最大0.9 mm 左右；而其深度在10～20 μm范圍內。這是由于當溫度達到800℃時，復合涂層本身逐漸開始軟化，從而導致其磨痕變寬；同時，涂層表面不可避免地被氧化成氧化物，導致其未磨損表面生成了許多毛刺狀小突起[35]。

圖9 NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo 復合涂層經歷不同循環后磨痕形貌圖（a）3D 輪廓；（b）2D 輪廓；（1）No.1；（2）No.2；（3）No.3；（4）No.4Fig.9 Worn surfaces of NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo composite coating after different cycles（a）3D topographies；（b）2D topographies ；（1）No.1；（2）No.2；（3）No.3；（4）No.4

圖10 為不同溫度下摩擦后復合涂層磨痕的表面SEM 形貌。室溫摩擦后，復合涂層的磨痕中有明顯的犁溝和磨屑，說明復合涂層與陶瓷對偶之間主要發生了磨粒磨損（圖10（a））。在No.1 過程中，拋光態的復合涂層表面軟金屬Ag 作為低溫潤滑相可以起到一定潤滑作用，所以其摩擦因數相對較低，但由于復合涂層硬度相對較低，所以其磨損率較大。當摩擦環境溫度升高至800 ℃后（圖10（b）），其磨痕兩側有良好鋪展的Ag2MoO4潤滑膜存在，因此該條件下復合涂層的摩擦因數明顯降低。然而其磨痕中間位置處的潤滑膜存在明顯剝落跡象。圖10（c）顯示，在No.3 條件時，涂層磨痕中間位置處磨損較為嚴重，存在少量犁溝；而邊緣位置處存在在高溫條件下發生相對滑移時生成的黏附層。這是由于復合涂層表面存在熱生長混合氧化物，這些氧化物在室溫條件下不能起到有效潤滑作用，反而會由于磨粒磨損導致復合涂層的摩擦因數增大，但其硬度較高，耐磨損性優于金屬基涂層，因此磨損率相對減小。當摩擦溫度再次升高至800 ℃時（No.4），其磨痕形貌與No.2 的較為相似，即摩擦界面處有Ag2MoO4潤滑膜存在，但局部地區有剝落現象產生。

圖10 NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo 復合涂層經歷不同循環后磨痕SEM 形貌圖（a）No.1；（b）No.2；（c）No.3；（d）No.4Fig.10 SEM images of worn surface of NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo composite coating after different cycles（a）No.1；（b）No.2；（c）No.3；（d）No.4

對復合涂層磨痕中的化學組成進行拉曼表征分析，結果如圖11 所示。由圖11 可以看出，其磨痕內部的物相組分和其未磨損表面的非常相似。在25 ℃摩擦后，復合涂層磨痕內部的主要物相為Ag2O 和NiCr2O4，可能是由噴涂過程中的輕微氧化或摩擦過程中磨屑發生氧化造成的。經歷No.2～No.4 摩擦過程后，復合涂層磨痕表面在355、772 cm?1及 871 cm?1等位置處出現了Ag2MoO4尖晶石的吸收峰，表明在高低溫交變環境中原位形成Ag2MoO4潤滑膜，顯著改善了高溫摩擦學性能。No.2 過程中涂層表面生成的混合氧化物在No.3（室溫條件下）不能起到有效潤滑作用，但其硬度較高，耐磨損性優于金屬基涂層，因此使復合涂層磨損率相對較低；而在No.4（800 ℃高溫條件）過程中，雖然涂層軟化明顯，耐磨性降低，但其表面Ag2MoO4等潤滑相可以起到優異潤滑作用，故使得復合涂層的磨損率相對減小。

圖11 NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo 復合涂層經歷不同循環后磨痕內部Raman 譜圖Fig.11 Raman spectra of the worn surface of NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo composite coating after different cycles

圖12 是Al2O3對偶球與復合涂層在不同高低溫交變環境下摩擦后磨損表面的光學形貌。由圖12 可以看出，對偶球表面磨斑和相應涂層表面的磨痕具有高度的一致性。Al2O3對偶球在No.1摩擦后的磨斑較為規則，無明顯塑性變形痕跡。在No.2 摩擦時，對偶球磨斑較小，且表面有轉移膜生成。但其中間位置處的轉移膜含量較少，這是由于其在摩擦過程中被逐漸刮擦損耗導致的。No.3時，對偶相應磨斑表面存在明顯的塑性變形痕跡。這是由于具有較高韌性的復合涂層在與其摩擦副發生相對滑動時，會造成較為劇烈的黏著磨損，從而導致相應摩擦副表面發生塑性形變。圖12（d）顯示，該對偶表面雖也有少量轉移膜生成，但大部分區域均已磨耗。這是導致該條件下的摩擦因數較No.2 條件下的有所升高的主要原因。

圖12 與NiCoCrAlYTa/10Ag/10M 復合涂層經歷不同循環摩擦后Al2O3 對偶球的磨斑光學圖像（a）No.1；（b）No.2；（c）No.3；（d）No.4Fig.12 Optical images of worn surfaces of Al2O3 balls coupled with NiCoCrAlYTa/10Ag/10M composite coating after different cycles（a）No.1；（b）No.2；（c）No.3；（d）No.4

3 結論

（1）采用超音速噴涂技術制備了NiCoCrAlYTa/10Ag/10Mo 復合自潤滑涂層，復合涂層主要由γ-Ni、β-NiAl、γ′-Ni3Al、Ag 和Mo 等物相組成；各相間結合良好，沒有明顯的裂紋或孔洞等缺陷產生。

（2）涂層力學性能良好，顯微硬度約（506.3±24.8）HV300g。雖然在多循環交變條件下，復合涂層后續循環的摩擦因數較首次循環而言有所增大，但其耐磨損性能明顯改善，尤其是第二次循環時，復 合 涂 層 在 室 溫 磨 損 率（（7.97±0.29）×10?5mm3?N?1?m?1）和800 ℃磨損率（（8.47± 0.35）×10?5mm3?N?1?m?1）明顯降低。

（3）復合涂層的優異減磨耐磨特性與其表面生成的β-Ag2MoO4類層狀潤滑劑和Al2O3、MoO3硬質相氧化物的耦合作用密切相關。