氧化釔含量對(duì)YSZ 熱障涂層抗CMAS腐蝕性能的影響

王 晶 ,陸 杰 ,趙曉峰 ,陳小龍 ,黃軼男 ,張 晗*

（1.中國(guó)航發(fā)商用航空發(fā)動(dòng)機(jī)有限責(zé)任公司 制造工程部，上海 200241；2.上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海市先進(jìn)高溫材料及精密成型重點(diǎn)研究室，上海 200240；3.暨南大學(xué) 先進(jìn)耐磨蝕及功能材料研究院，廣州 510632）

熱障涂層（thermal barrier coatings，TBCs）廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)以及地面燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室、渦輪葉片等熱端部件的高溫防護(hù)，其能夠有效提升熱端部件的服役工作溫度，從而大幅提升工作效率和工作壽命[1-3]。6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）～8%Y2O3部分穩(wěn)定ZrO2（8YSZ）因具有低熱導(dǎo)率（λ＜2.5 W?m?1?K?1）、高斷裂韌度（Г=210 J/m2）以及和合金基體較為匹配的熱膨脹系數(shù)（α=10.8×10?6K?1，αsubstrate=16×10?6K?1）[4]，成為目前最為廣泛的熱障涂層材料。然而，研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)動(dòng)機(jī)在運(yùn)行過程中會(huì)吸入環(huán)境中的飛灰、沙塵、跑道碎屑，以及燃料的雜質(zhì)等，并且部分雜質(zhì)顆粒會(huì)沉積在熱障涂層表面。在高溫服役過程中，這些雜質(zhì)顆粒會(huì)發(fā)生熔化并形成一層玻璃狀熔鹽物質(zhì)，由于其主要成分為CaO、MgO、Al2O3和SiO2等氧化物，因此也被簡(jiǎn)稱為CMAS 熔鹽[2，5]。熔融態(tài)CMAS 不僅會(huì)與8YSZ發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，使得涂層發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變和結(jié)構(gòu)變化；還會(huì)沿著特殊的涂層結(jié)構(gòu)（裂紋、孔洞等）滲透至涂層內(nèi)部，冷卻后的CMAS 熔鹽填充在涂層的微裂紋和孔洞中，降低了涂層的應(yīng)力損傷容限；并且CMAS 熔鹽中Si 元素會(huì)擴(kuò)散至涂層中，加速8YSZ 的燒結(jié)，進(jìn)而降低了涂層的應(yīng)變?nèi)菹藓透魺嵝Ч?，這些都會(huì)造成涂層熱學(xué)和力學(xué)性能的嚴(yán)重?fù)p傷，威脅到發(fā)動(dòng)機(jī)的服役安全性。

為了減緩CMAS 熔鹽對(duì)熱障涂層的損傷，最為廣泛應(yīng)用的方法是采用犧牲型新材料（如稀土鋯酸鹽、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、稀土磷酸鹽），通過它們與CMAS 熔鹽接觸并快速反應(yīng)，生成更能穩(wěn)定的物質(zhì)（如磷灰石），阻擋CMAS 熔鹽與涂層的進(jìn)一步接觸與滲透[4，6-7]。稀土鋯酸鹽的熔點(diǎn)高、高溫相穩(wěn)定性好、熱導(dǎo)率低（如La2Zr2O7，Tm=2300 ℃、λ=1.56 W?m?1?K?1），是一種極有潛力的熱障涂層材料[8-9]，并且它們的抗CMAS 腐蝕性能優(yōu)異，能夠在數(shù)十秒內(nèi)與CMAS 快速反應(yīng)，在界面處形成連續(xù)致密反應(yīng)層，避免CMAS 熔鹽的進(jìn)一步滲入[10]，但是，稀土鋯酸鹽的斷裂韌性不高，熱膨脹系數(shù)較?。ㄈ鏛a2Zr2O7，α=9.1×10?6K?1），限制了其作為熱障涂層的應(yīng)用。具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（ABO3）的陶瓷材料熔點(diǎn)高，熱膨脹系數(shù)和熱導(dǎo)率適中（如SrZrO3材料，Tm＞2800 ℃、α=10.9×10?6K?1、λ=2.3 W?m?1?K?1）[8]，并且有優(yōu)異的抗CMAS 腐蝕性能[11-12]，但熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性需進(jìn)一步提高。

上述新型超高溫?zé)嵴贤繉有虏牧想m然抗CMAS熔鹽性能優(yōu)異，但是由于部分性能難以滿足熱障涂層材料的基本要求（熱膨脹系數(shù)小、斷裂韌性差、相穩(wěn)定性差等），難以替換傳統(tǒng)8YSZ 材料應(yīng)用于熱障涂層系統(tǒng)中。就此，人們提出了雙陶瓷層熱障涂層系統(tǒng)：外層由這些新型材料構(gòu)成，用于抵抗外界CMAS 熔鹽帶來的損傷，內(nèi)層為8YSZ，以提供基本的力學(xué)、熱學(xué)性能。此方法既能夠兼顧熱障涂層系統(tǒng)的隔熱性能和抗CMAS 腐蝕性能，還能夠緩解涂層與合金基體熱膨脹系數(shù)差異過大等問題。

近年來，高釔含量摻雜氧化鋯材料也被提出用于熱障涂層CMAS 熔鹽腐蝕的防護(hù)，相比較于其他新型抗CMAS 熔鹽材料，具有一定的優(yōu)勢(shì)：（1）具有低熱導(dǎo)、熔點(diǎn)高、相穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)；（2）高釔摻雜氧化鋯材料與8YSZ 具有相似的結(jié)構(gòu)、元素組成，二者具有良好的化學(xué)兼容性，不易出現(xiàn)在其他雙陶瓷層系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象[13]；兩種涂層物理、化學(xué)性質(zhì)類似，制備工藝參數(shù)也接近，降低了制備難度；（3）相較于含其他稀土元素的氧化鋯材料，釔元素的摻雜具有明顯的優(yōu)勢(shì)。研究表明，由離子半徑大于Y3+的La3+、Ce3+、Nd3+等離子摻雜的氧化鋯材料，與CMAS 反應(yīng)形成的磷灰石相偏向于Ca2RE8（SiO4）6O2（Ca∶RE=1∶4），而釔摻雜的氧化鋯材料傾向于生成Ca4Y6（SiO4）6O，（Ca∶Y=2∶3），也就意味著釔摻雜的氧化鋯材料轉(zhuǎn)化成磷灰石相的效率更高，抗CMAS 效果更好[14]；對(duì)于離子半徑小于Y3+的Yb3+等離子，更難生成保護(hù)性磷灰石相，因此抗CMAS 腐蝕效果較低。

研究發(fā)現(xiàn)，高釔含量摻雜的氧化鋯材料能夠通過與CMAS 快速反應(yīng)形成致密保護(hù)層阻礙CMAS的進(jìn)一步腐蝕，具有良好的抗CMAS 能力[15-20]，但以上的實(shí)驗(yàn)對(duì)象（燒結(jié)塊材、柱狀涂層、熱噴涂涂層）、研究成分以及CMAS 腐蝕條件、熔鹽組成都不盡相同，無法較為系統(tǒng)地探究不同釔含量摻雜對(duì)于氧化鋯材料抗CMAS 熔鹽腐蝕的影響，對(duì)于不同氧化釔含量摻雜氧化鋯材料的腐蝕機(jī)理也并不深入。

本工作利用大氣等離子噴涂技術(shù)，制備38%（38YSZ）和55%Y2O3-ZrO2（55YSZ）兩種高釔含量摻雜的氧化鋯熱障涂層，與傳統(tǒng)的8YSZ 熱障涂層對(duì)比，比較3 種涂層在1300 ℃下的CMAS 腐蝕行為，結(jié)合反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等分析，揭示不同氧化釔含量YSZ 涂層與CMAS 熔鹽的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用大氣等離子噴涂方法制備3 種熱障涂層系統(tǒng)，以Hastelloy 高溫合金為基體，噴涂粉體采用Oerlikon Metco 廠家供應(yīng)的商業(yè)噴涂粉體：黏結(jié)層使用NiCoCrAlY（Amdry 365-2），陶瓷層噴涂粉體分 別 為8YSZ（Metco 204B-NS）、38YSZ（Mecto 207）以及55YSZ（Mecto 208），3 種商業(yè)用陶瓷噴涂粉體元素成分如表1 所示，噴涂參數(shù)詳見文獻(xiàn)[21]。

表1 3 種商業(yè)陶瓷噴涂粉體成分組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table 1 Composition of three kinds of commercial powder（mass fraction/%）

噴涂后，使用金剛石線切割將帶有涂層的基板切成小塊（8 mm×8 mm），使用王水將小塊樣品的基體和黏結(jié)層溶解，剩下純陶瓷層進(jìn)行后續(xù)CMAS腐蝕實(shí)驗(yàn)，去除合金基體在高溫下對(duì)陶瓷層造成的應(yīng)力影響和避免其高溫氧化行為，以揭示二者之間的反應(yīng)機(jī)理。

1.2 CMAS 制備與腐蝕實(shí)驗(yàn)

采用成分為33CaO-9MgO-13AlO1.5-45SiO2（摩爾分?jǐn)?shù)/%）的CMAS 熔鹽，此成分配比是基于Borom 等對(duì)于退役發(fā)動(dòng)機(jī)熱障涂層上的環(huán)境沉積物的研究（忽略微量Fe2O3和NiO），是目前研究中較廣泛的CMAS 熔鹽組分之一[22]，玻璃相溫度和熔點(diǎn)分別為764 ℃和1233 ℃[23]。

首先，將CaO、MgO、Al2O3以及SiO2粉體按照配比進(jìn)行充分混合，然后使用異丙醇將混合粉體制備成漿體，并將CMAS 漿體涂覆在試樣表面，涂覆量為（20±1）mg/cm2。將涂覆好的試樣置于高溫爐中，升溫至1300 ℃，分別保溫1、4 h 和10 h，升降溫速率為10 ℃/min，然后對(duì)CMAS 熔鹽侵蝕后的涂層顯微組織進(jìn)行表征，通過掃描電鏡和元素分析等對(duì)涂層的失效機(jī)理進(jìn)行分析研究。

1.3 樣品表征

通過D/max-2500 X 射線衍射儀（XRD）對(duì)原始噴涂粉體、噴涂態(tài)涂層、CMAS 腐蝕后涂層進(jìn)行物相分析。利用BX51M 光學(xué)顯微鏡和Tescan Mira3掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)粉體、涂層表面、界面進(jìn)行形貌觀察，并利用Aztec X-MaxN80 能譜分析儀（EDS）進(jìn)行化學(xué)元素分析表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 噴涂粉體和噴涂涂層分析

采用團(tuán)聚與等離子體致密化制備形成空心球形粉體通過大氣等離子體技術(shù)制備成涂層，圖1 為3 種商業(yè)化YSZ 陶瓷粉體形貌和3 種涂層形貌。3 種涂層系統(tǒng)的形貌類似：黏結(jié)層厚度在75～100 μm，陶瓷層厚度約為600 μm，孔隙率在10%～20%之間，符合常規(guī)的熱障涂層的孔隙率規(guī)律。

圖1 商業(yè)粉體的形貌和噴涂態(tài)熱障涂層形貌（a）8YSZ；（b）38YSZ；（c）55YSZ；（1）粉體形貌；（2）粉體單個(gè)放大形貌；（3）粉體單個(gè)截面形貌；（4）涂層形貌Fig.1 Morphologies of commercial powder and sprayed thermal barrier coating（a）8YSZ;（b）38YSZ;（c）55YSZ;（1）powder morphology;（2）single amplified morphology of powder;（3）single section morphology of powder;（4）coating morphology

圖2 為3 種噴涂態(tài)涂層表面的XRD 分析結(jié)果。如圖2 所示，由于T-prime 相和C 相的ZrO2的XRD 主峰極為相似，一般通過區(qū)分C（400）、Tprime（400）和T-prime（004）來區(qū)別兩相，可以看出，8YSZ 粉體呈現(xiàn)T-prime 相，而38YSZ 和55YSZ為C-ZrO2。并且，38YSZ 和55YSZ 涂層中C 相的（400）峰相較于標(biāo)準(zhǔn)C-ZrO2的（004）峰發(fā)生了明顯左移，并且，氧化釔摻雜量越多，偏移越明顯。所噴涂的8YSZ、38YSZ 和55YSZ 對(duì)應(yīng)于二元的YO1.5-ZrO2相 圖[24]，分 別 為M-ZrO2+T-ZrO2、T-ZrO2+Zr3Y4O12和單相Zr3Y4O12。但是在熱噴涂過程中，粉體經(jīng)過高溫熔化以及瞬間凝固，這些平衡態(tài)物相很難形成，瞬時(shí)非平衡態(tài)保留了下來，形成了非平衡態(tài)物相。

圖2 3 種噴涂態(tài)涂層的XRD 結(jié)果Fig.2 XRD results of three kinds of sprayed coatings

2.2 CMAS 熔鹽腐蝕形貌

2.2.1 CMAS 反應(yīng)層形貌與反應(yīng)產(chǎn)物

化肥作為“糧食的糧食”可以滿足農(nóng)作物生長(zhǎng)養(yǎng)分的基本要求，已經(jīng)成為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基本條件。但是化肥在促進(jìn)農(nóng)產(chǎn)品增產(chǎn)和農(nóng)民增收的同時(shí)，也會(huì)以各種方式對(duì)土壤、大氣、水體造成污染，危害生態(tài)平衡和人體健康。2015年農(nóng)業(yè)部制定的《到2020年化肥使用零增長(zhǎng)行動(dòng)方案》明確指出：“目前存在化肥過量施用、盲目施用等問題，帶來了成本的增加和環(huán)境的污染……”。

圖3 是3 種涂層經(jīng)過不同時(shí)間CMAS 熔鹽腐蝕后的表面形貌。由圖3 可以看出，經(jīng)過1 h 的短期腐蝕，CMAS 熔鹽還有大量殘留在涂層表面；而4 h 后，CMAS 熔鹽在表面的殘余量不如1 h 的明顯，但仍有CMAS 殘留，其中55YSZ 涂層表面相較于其他兩種涂層，有更多的CMAS 殘留，而8YSZ和38YSZ 表面出現(xiàn)明顯的析出物；在10 h 的CMAS腐蝕后，3 種涂層表面已經(jīng)幾乎不存在CMAS 殘留，CMAS 熔鹽已經(jīng)完全“融入”涂層。

圖3 3 種涂層CMAS 熔鹽腐蝕后的表面光鏡照片（a）8YSZ 涂層；（b）38YSZ 涂層；（c）55YSZ 涂層；（1）1 h；（2）4 h；（3）10 hFig.3 Surface photos of three kinds of coatings after CMAS corrosion（a）8YSZ coating;（b）38YSZ coating;（c）55YSZ coating;（1）1 h;（2）4 h;（3）10 h

圖4 為3 種涂層進(jìn)行4 h 的熔鹽腐蝕后的形貌特征。由圖4 可以看出，3 種涂層與CMAS 熔鹽均發(fā)生了反應(yīng)，在涂層與CMAS 界面處，涂層形貌發(fā)生了明顯變化。如圖4（a）所示，8YSZ 與CMAS 生成了微米級(jí)的球狀產(chǎn)物，此反應(yīng)區(qū)域與原本的涂層形貌（片層狀結(jié)構(gòu)）截然不同，這與已有的研究結(jié)果類似[25-27]；此外，CMAS 熔鹽還沿著晶界滲入至涂層內(nèi)部，體現(xiàn)出明顯的晶界腐蝕[28]。而對(duì)于38YSZ涂層而言（圖4（b）），界面處形成了雙層反應(yīng)層：上層由約5 μm 的球形產(chǎn)物隨機(jī)分布在CMAS 熔鹽中，類似于8YSZ 中的產(chǎn)物，但尺寸略微偏大；而在下方形成一層連續(xù)的反應(yīng)致密層（淺灰色）。55YSZ 與CMAS 熔鹽在相同條件下腐蝕，其腐蝕情況最輕，反應(yīng)區(qū)域明顯小于另外兩種涂層（圖4（c-1））；局部放大圖可發(fā)現(xiàn)（圖4（c-2）），其反應(yīng)區(qū)域與38YSZ 類似，但還形成一種新條狀產(chǎn)物。此外，38YSZ 和55YSZ 涂層和CMAS 界限分明，CMAS 并沒有滲入涂層內(nèi)部。

圖4 3 種涂層CMAS 腐蝕4 h 后形貌（a）8YSZ；（b）38YSZ；（c）55YSZ；（1）宏觀形貌圖；（2）局部放大圖；（3）Ca 能譜圖Fig.4 Cross-section images of three kinds of coatings after CMAS corrosion for 4 h（a）8YSZ；（b）38YSZ；（c）55YSZ；（1）macrostructures；（2）local enlarged images；（3）Ca elemental mapping

表2 為涂層在CMAS 腐蝕后各組分的元素組成?？梢源_定，3 種涂層中的球形產(chǎn)物均為CaO 摻雜的ZrO2，而YO1.5的含量相較于噴涂態(tài)涂層均有所下降。ZrO2中Ca 元素的出現(xiàn)以及Y 元素的減少，體現(xiàn)出產(chǎn)物ZrO2晶粒為溶解-再析出機(jī)制所形成的。而在38YSZ、55YSZ 涂層/CMAS 界面處產(chǎn)物為磷灰石，可在Ca2Y8（SiO4）6O2和Ca4Y6（SiO4）6O之間變化。磷灰石是含稀土元素材料與CMAS 反應(yīng)后經(jīng)常得到的一種產(chǎn)物，被認(rèn)為是犧牲型材料抗CMAS 熔鹽腐蝕的關(guān)鍵[16，29]。而在55YSZ 反應(yīng)上部出現(xiàn)的長(zhǎng)條形產(chǎn)物石榴石，在一些高Y 含量的氧化鋯材料與CMAS 熔鹽反應(yīng)后也有出現(xiàn)，普遍認(rèn)為其在磷灰石之后生成，這與CMAS 熔鹽成分、CMAS 涂敷量等因素有關(guān)[15-16，20]。

表2 涂層經(jīng)CMAS 熔鹽4 h 腐蝕后各組分化學(xué)成分表Table 2 Compositions of coatings corroded by CMAS molten salt for 4 h

XRD 的結(jié)果（圖5）也很好地印證了此結(jié)果：8YSZ 與CMAS 反應(yīng)后，除ZrO2，并無其他產(chǎn)物；而38YSZ/CMAS 中還存在產(chǎn)物磷灰石；55YSZ/CMAS樣品中有3 種反應(yīng)產(chǎn)物（ZrO2、磷灰石和石榴石）。

圖5 3 種涂層經(jīng)過4 h CMAS 熔鹽腐蝕后的XRD 結(jié)果Fig.5 XRD results of three kinds of coatings corroded by CMAS molten salt for 4 h

圖6 為3 種涂層CMAS 熔鹽腐蝕10 h 后的界面形貌。由圖6 看出，經(jīng)過更長(zhǎng)時(shí)間的熔鹽腐蝕，3 種涂層涂敷的CMAS 熔鹽已基本滲入并與陶瓷基體反應(yīng)，腐蝕程度加劇，這與表面腐蝕形貌（圖3）一致。8YSZ 涂層在10 h 熔鹽腐蝕后，CMAS 熔鹽滲入涂層內(nèi)部并發(fā)生明顯分層，涂層結(jié)構(gòu)遭到了嚴(yán)重破壞（圖6（a））。38YSZ、55YSZ 涂層經(jīng)過10 h腐蝕后，有大孔洞的生成，產(chǎn)物部分“浮”于CMAS上方，但CMAS 與涂層間有一層致密的反應(yīng)層（由磷灰石、C-ZrO2組成），進(jìn)而保護(hù)了下方的涂層基體（圖6（b）、（c））。并且，55YSZ 涂層被CMAS 熔鹽所破壞的部分更少。

圖6 涂層CMAS 熔鹽腐蝕10 h 后的界面形貌（a）8YSZ；（b）38YSZ；（c）55YSZ；（1）宏觀腐蝕形貌；（2）、（3）反應(yīng)區(qū)上端和下端區(qū)域；（4）對(duì)應(yīng)的元素分布Fig.6 Interface morphologies after CMAS corrosion for 10 h（a）8YSZ;（b）38YSZ;（c）55YSZ;（1）macroscopic corrosion morphology;（2），（3）upper and lower end regions of the reaction zone;（4）corresponding element distribution

2.2.2 消耗層厚度和反應(yīng)層厚度

圖7 為CMAS 腐蝕后3 種涂層的宏觀形貌，其中水平虛線為涂層的初始表面位置，涂層消耗層的厚度變化情況見圖7（d）。結(jié)果表明，8YSZ 在反應(yīng)初期（1 h 內(nèi)），消耗層厚度就達(dá)到約120 μm，消耗層厚度隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)不斷加深，但速度有所變緩（10 h 后消耗涂層厚度約130 μm）；而38YSZ和55YSZ 兩種涂層的消耗層明顯小于8YSZ 涂層的情況，經(jīng)過1 h 的CMAS 腐蝕，2 種涂層的消耗層約為55 μm 和45 μm，并且隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，消耗層的厚度也并沒有明顯加劇?？梢钥闯?，高釔含量摻雜的氧化鋯材料在相同腐蝕條件下，消耗自身更少。

圖7 CMAS 腐蝕不同時(shí)間后3 種涂層的宏觀截面形貌（水平虛線為涂層未被腐蝕前的表面位置）和消耗層厚度變化趨勢(shì)（a）8YSZ；（b）38YSZ；（c）55YSZ；（d）消耗層厚度變化趨勢(shì)；（1）1 h；（2）4 h；（3）10 hFig.7 Macroscopic cross-section morphologies of three kinds of coatings after CMAS corrosion for different time（horizontal dashed line is the surface position of the coatings before corrosion）and thicknesses of coating consumption layer over time（a）8YSZ;（b）38YSZ;（c）55YSZ;（d）variation trend of coating consumption layer thickness;（1）1 h;（2）4 h;（3）10 h

圖8 CMAS 腐蝕不同時(shí)間后3 種涂層的截面形貌以及涂層反應(yīng)層厚度變化（a）8YSZ；（b）38YSZ；（c）55YSZ；（d）反應(yīng)層厚度變化；（1）1 h；（2）4 h；（3）10 hFig.8 Cross-section morphologies of three kinds of coatings after CMAS corrosion for different time and thicknesses of coating reaction layer over time（a）8YSZ;（b）38YSZ;（c）55YSZ;（4）changes of coating reaction layer thickness;（1）1 h;（2）4 h;（3）10 h

通過對(duì)比不難發(fā)現(xiàn)，8YSZ 涂層與CMAS 熔鹽接觸會(huì)發(fā)生很快的消耗，生成的反應(yīng)層無法阻擋CMAS 向涂層滲入（圖7（a）和8（a））；而38YSZ和55YSZ 涂層，其本身的消耗遠(yuǎn)小于8YSZ 涂層，能夠在反應(yīng)初期就形成連續(xù)、致密的反應(yīng)產(chǎn)物抵抗CMAS 熔鹽進(jìn)一步腐蝕（圖7（b）和（c）、圖8（b）和（c））。并且，55YSZ 涂層的消耗層以及反應(yīng)層厚度均小于38YSZ，體現(xiàn)出更加優(yōu)異的抗CMAS 腐蝕性能。

2.2.3 CMAS 熔鹽成分變化

隨著CMAS 熔鹽與涂層基體的不斷反應(yīng)，基體溶解，新物相產(chǎn)生，原本的CMAS 成分也會(huì)隨之變化。圖9 和表3 總結(jié)了在4 h 熔鹽腐蝕時(shí)間內(nèi)，3 種涂層表面殘余CMAS 的元素變化。可以看出，元素總體變化較為平緩。在8YSZ 涂層上方的CMAS，在1 h 內(nèi)各個(gè)元素即達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，隨著8YSZ 的部分溶解于CMAS 熔鹽中，Zr、Y 的元素含量略微上升，但Y3+在CMAS 熔鹽中的含量始終是極少的（小于0.6%）。而38YSZ、55YSZ 上方殘余的CMAS 熔鹽，Si4+明顯的下降，這與大量磷灰石生成有關(guān)；Y3+含量在CMAS 熔鹽中明顯增大，甚至超過Zr4+含量，高Y 摻雜的氧化鋯材料的溶解促使Y3+在CMAS 熔鹽中飽和，進(jìn)而生成磷灰石、石榴石產(chǎn)物。

圖9 CMAS 熔鹽成分隨腐蝕時(shí)間的變化Fig.9 Composition changes of CMAS molten salt with corrosion time

表3 CMAS 熔鹽中各元素隨時(shí)間變化Table 3 Elements in CMAS molten salt change with corrosion time

2.3 CMAS 腐蝕過程分析

2.3.1 材料的光學(xué)堿度和其與CMAS 熔鹽的反應(yīng)活性

光學(xué)堿度的概念是由Duffy 等[30]首次提出，用以表示氧化物在玻璃中的化學(xué)活性。基于路易斯酸堿理論（Lewis acid-base theory），金屬氧化物的光學(xué)堿度定義了氧離子貢獻(xiàn)電子的能力，取決于金屬離子的作用[30]。對(duì)于高極化度的金屬離子，能夠吸引氧的電子，此類氧化物具有較低的光學(xué)堿度；而高光學(xué)堿性的氧化物有較低的極化度，能夠允許氧離子貢獻(xiàn)電子給其他離子。表4 列出了部分氧化物的光學(xué)堿度[18]，對(duì)于“包含”多種氧化物的物質(zhì)，其光學(xué)堿度（Λ）可以由式（1）進(jìn)行計(jì)算[30]：

表4 相關(guān)氧化物的光學(xué)堿度[18]Table 4 Optical basicity of relative oxides[18]

式中：XA、XB、XC代表了A、B、C 等各種氧化物對(duì)氧離子的貢獻(xiàn)比例，ΛA、ΛB、ΛC是氧化物各自的光學(xué)堿度值。ZrO2和Al2O3被認(rèn)為是“中間體”，因此含有ZrO2和Al2O3的氧化物，應(yīng)考慮此Zr4+和Al3+的配位數(shù)。8YSZ 呈T 相，相當(dāng)于螢石結(jié)構(gòu)沿著c軸伸長(zhǎng)而變形的晶體結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)Zr-O8配位結(jié)構(gòu)；38YSZ 為燒綠石結(jié)構(gòu)，可以認(rèn)為是一種無序的缺陷型螢石結(jié)構(gòu)，其配位數(shù)為7；55YSZ 的結(jié)構(gòu)式為Y4Zr3O12，為B位缺位六方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，CN=6[18]。

研究表明，氧化物成分與CMAS 熔體的光學(xué)堿度相差越大，二者間的反應(yīng)活性越高，二者間的反應(yīng)越迅速[18]。表5 計(jì)算出涂層基體、反應(yīng)產(chǎn)物的光學(xué)堿度以及它們與CMAS 的光學(xué)堿度差。3 種涂層和CMAS 之間的光學(xué)堿度差分別為0.20、0.32 和0.39，可以得出，YO1.5的含量越高，其與CMAS反應(yīng)的活性越高。而對(duì)于3 種反應(yīng)產(chǎn)物：產(chǎn)物CZrO2與CMAS 熔鹽的反應(yīng)活性相對(duì)較高（堿度差為0.32），會(huì)不斷地發(fā)生反應(yīng)溶解、再析出；而磷灰石、石榴石與CMAS 熔鹽的光學(xué)堿度差僅為0.08、0.03，和CMAS 熔鹽形成近乎穩(wěn)定的狀態(tài)，因此，若其能形成連續(xù)致密的界面層，則可以有效保護(hù)材料，抵抗CMAS 熔鹽的腐蝕。

表5 相關(guān)材料的理論光學(xué)堿度（Λ）以及與CMAS 的光學(xué)堿度差（?Λ）Table 5 Theoretical optical basicity of relative materials and optical basicity difference with CMAS

圖10 3 種氧化鋯基涂層與CMAS 熔鹽反應(yīng)機(jī)制示意圖（a）8YSZ；（b）38YSZ；（c）55YSZFig.10 Schematic diagrams of reaction mechanism between three kinds of zirconia based coatings and CMAS molten salt（a）8YSZ；（b）38YSZ；（c）55YSZ

陶瓷材料與CMAS 的反應(yīng)活性可以一定程度上表示出材料與CMAS 熔鹽反應(yīng)的劇烈程度，但是其無法成為材料抵抗CMAS 熔鹽腐蝕能力的指標(biāo)。良好的抗CMAS 熔鹽腐蝕的犧牲型材料，應(yīng)該具備：（1）能夠快速與CMAS 熔鹽發(fā)生反應(yīng)，即材料本身與CMAS 有較大的光學(xué)堿度差；（2）反應(yīng)后所形成一種致密連續(xù)且不與CMAS 熔鹽繼續(xù)反應(yīng)的物質(zhì)，以阻止CMAS 熔鹽的進(jìn)一步腐蝕，即反應(yīng)產(chǎn)物與CMAS 熔鹽有極小的光學(xué)堿度差。

2.3.2 氧化鋯基材料與CMAS 熔鹽反應(yīng)機(jī)制

Padture 等[20]通過實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了在1300 ℃下，Y3+和Zr4+在其CMAS 熔鹽中的溶解度約為6%和3%，Y3+在CMAS 熔鹽中的溶解度近乎Zr4+的兩倍。對(duì)于8YSZ 材料而言，其本身具有很低的YO1.5含量，Y3+在CMAS 熔鹽中的溶解量很難達(dá)到其溶解度，而Zr4+則很快在CMAS 熔鹽中達(dá)到飽和，進(jìn)而形成含Ca 和少量Y 的C-ZrO2；CMAS 前端源源不斷地與材料接觸、反應(yīng)溶解、Zr4+在CMAS 中飽和、再析出，難以阻止CMAS 熔鹽的進(jìn)一步腐蝕。同時(shí)，研究表明，氧化鋯基體材料的晶界處容易發(fā)生Y 元素的偏聚，會(huì)進(jìn)一步加劇CMAS 在晶界的腐蝕；Y 含量越低，其在晶界偏析更嚴(yán)重[28]，這也可以解釋在8YSZ 樣品中觀察到嚴(yán)重的晶界腐蝕。而對(duì)于兩種高Zr4+的38YSZ 和55YSZ，涂層的溶解致使CMAS 熔鹽中較高濃度的Zr4+和Y3+，Zr4+首先達(dá)到飽和，因此再析出C-ZrO2，此過程與8YSZ 類似，溶解再析出反應(yīng)機(jī)制；隨后，隨著Y3+溶解量的不斷積聚，Y3+也在CMAS 熔鹽中達(dá)到飽和，因此會(huì)在CMAS 反應(yīng)前端生成磷灰石，越高YO1.5含量則Y3+更容易飽和，因而55YSZ 會(huì)生成更多的磷灰石產(chǎn)物。55YSZ 而隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，Si 元素的不斷消耗，并且其有更高的YO1.5含量，容易形成石榴石產(chǎn)物。

3 結(jié)論

（1）8YSZ 涂層與CMAS 熔鹽接觸，會(huì)發(fā)生明顯的溶解-再結(jié)晶反應(yīng)，生成球狀的C-ZrO2，并存在有嚴(yán)重的晶界腐蝕現(xiàn)象，CMAS 熔鹽會(huì)沿著晶界滲入至涂層基體內(nèi)部。

（2）更高YO1.5含量的38YSZ 和55YSZ 涂層，能夠在涂層基體和CMAS 熔鹽反應(yīng)前端生成一層較為致密的磷灰石層，阻止CMAS 進(jìn)一步的損傷涂層基體。Y3+在CMAS 熔鹽中快速達(dá)到飽和，是形成磷灰石的關(guān)鍵。

（3）55YSZ 涂層具有最佳的抗CMAS 熔鹽腐蝕效果，其自身消耗層和反應(yīng)層厚度極低，涂層基體可以得到最大程度的保留。