鉑鋁黏結層體系EB-PVD 熱障涂層的熱循環行為

賀文燮 ,甄 真 ,王 鑫 ,彭 超 ,牟仁德 ,何利民 ,黃光宏,許振華*

（1.貴陽航發精密鑄造有限公司，貴陽 550014；2.中國航發北京航空材料研究院 航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095）

熱障涂層技術是一種將耐高溫、高隔熱陶瓷材料沉積在合金基體表面的高溫防護技術，其可以有效降低熱端部件表面溫度，提高基體材料耐高溫氧化腐蝕性能，提升發動機的推重比和熱效率，延長高溫高應力狀態下熱端部件的使用壽命[1-2]。目前作為熱障涂層的黏結層體系主要包括兩類：包覆型的MCrAIY（M=Ni、Co）涂層和擴散型的（Ni，Pt）Al）涂層（簡稱鉑鋁黏結層）[3]。由于鉑鋁涂層的高溫抗氧化腐蝕特性較為優異，常作為抗氧化涂層或熱障涂層黏結層應用于航空發動機渦輪葉片的高溫防護涂層中[4]。Pt 元素改性的鋁化物涂層具有能夠提高涂層的組織穩定性、改善氧化膜的自愈合能力、降低元素互擴散速率等特點，顯著提高渦輪葉片的壽命，因此鉑鋁涂層被廣泛應用于國內外的航空發動機[3-6]。

作為熱障涂層黏結層，對鉑鋁黏結層的制備工藝、元素成分、相結構等提出了精細化的控制要求。早期文獻報道[7-10]，根據制備工藝的不同，鉑鋁黏結層的微觀結構可分為兩類：（1）黏結層外層由單一的β-（Ni，Pt）Al 相組成的富鋁區組成，黏結層擴散區由合金基體中的Ni，Co，Cr，W 等元素與黏結層外層區域的互擴散形成。鉑鋁黏結層中鉑改性元素溶于β-鋁化物中，具有這種結構的鉑鋁黏結層一般采用高溫低活性滲鋁工藝制備。（2）黏結層由β-（Ni，Pt）Al 和PtAl2組成的富鋁區組成，白色相為PtAl2。黏結層最外層一般由（Ni，Pt）Al 和PtAl2相組成，中間層為（Ni，Pt）Al 相，與合金基體接觸的結合層內層為擴散區，而Pt 主要在涂層表面積聚。此種微觀結構一般采用低溫高活度的滲鋁工藝制備，其具有良好的抗氧化性能，但表面的脆性相使其不適合使用于熱障涂層黏結層體系中。由于制備工藝技術的差異，報道中的鉑鋁黏結層具有不同的物相結構，對于熱障涂層熱循環壽命的影響尚需進一步研究。另一方面，針對長壽命鉑鋁黏結層物的電子束物理氣相沉積（EB-PVD）熱障涂層的研究較少[11-12]。本工作以長壽命熱障涂層為目標，精細化調控鉑鋁黏結層制備工藝并采用EBPVD 法制備氧化釔部分穩定化的氧化鋯（YSZ）陶瓷面層，最終對涂層的熱循環性能及其失效模式開展研究。

本工作在鎳基單晶高溫合金基體上采用化學氣相沉積法（CVD）制備鉑鋁金屬黏結層，并采用EB-PVD 制備YSZ 陶瓷面層，開展鉑鋁黏結層體系EB-PVD 熱障涂層的熱循環性能和熱障涂層剝落失效行為研究。通過研究失效過程中TGO、黏結層和陶瓷層內部及相關界面的顯微組織形貌和元素分布演變，以及制備態和熱循環后的TGO 層應力水平變化，尋找延長熱障涂層熱循環壽命的工藝控制途徑。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料和涂層的制備方法

實驗采用尺寸為30 mm×10 mm×1.5 mm 的鎳基單晶高溫合金試片，其名義元素成分如表1 所示。首先合金基體經過濕吹砂、超聲清洗、去離子水沖洗、酒精浸泡和烘干等前處理步驟后，在合金基體表面采用電鍍工藝制備出厚度約為5～6 μm 的Pt 層后，在1000 ℃真空熱擴散處理2 h。隨后采用CVD 工藝滲鋁，其CVD 過程工藝參數為：內置反應器放置99.99%純鋁顆粒、沉積溫度1000 ℃、沉積時間為4 h、H2氣體流量20 L/min、HCl 氣體流量2 L/min、真空度15 kPa 。接著將鉑鋁涂層試樣置于真空擴散爐內進行1050 ℃/2h 的真空熱處理；最后，采用EB-PVD 工藝制備出YSZ 陶瓷層，EB-PVD 過程工藝參數為：基體預熱溫度900 ℃、沉積溫度為950 ℃、沉積時間1 h、電子槍的電子束流1.5 A、沉積室的真空度5×10?2Pa。

表1 鎳基單晶高溫合金的元素成分（質量分數/%）Table 1 Composition of nickel-based single crystal superalloy（mass fraction/%）

1.2 性能表征

熱障涂層的熱循環性能測試參照QAVIC 06016.1—2012《涂層熱震試驗方法 第1 部分：高溫爐加熱法》進行，測試條件為1100 ℃，加熱保溫時間55 min，冷卻時間5 min。

采用掃描電子顯微鏡（SEM）表征熱障涂層的表面和截面的微觀形貌，用于評判涂層組織演化和涂層剝落失效后的脫落位置。采用能譜儀（EDS）表征制備態涂層組織的化學成分及失效過程中組織化學成分演變。使用X-射線衍射儀（XRD），采用CuKα 射線4(°)/min 的速度標準對鉑鋁黏結層的進行相結構分析。通過激光拉曼測試技術（拉曼HR800），采用綠光Ar+激光源（波長514.5 nm，檢測熒光信號687～700 nm）表征熱障涂層熱循環過程中TGO 層的殘余應力。

2 結果與討論

2.1 相結構和顯微組織分析

圖1 為沉積態鉑鋁黏結層的XRD 譜圖，由圖1可知，鉑鋁的相結構為均質的兩相結構，即：β-（Ni，Pt）Al 相和PtAl2相。該相組成主要與Pt 層厚度、真空熱擴散條件、CVD 沉積溫度、氣態前驅體的活性等關鍵參數密切相關。CVD 鉑鋁粘結層的形成過程主要包括四個階段：（1）金屬Al 顆粒與HCl 氣體在高溫下發生化學反應，形成活性的AlClx前驅體；（2）含有活性[Al]原子的氣態前驅體在一定真空度和H2載氣的作用下輸送至合金基體表面；（3）活性[Al]原子吸附在合金表面，同時合金基體的活性表面積減少；（4）吸附后的活性[Al]原子與擴散至合金表面的（Ni，Pt）固溶體或Pt 原子結合，從而形成β-（Ni，Pt）Al 相和PtAl2相[10]。β-（Ni，Pt）Al 的存在既可以改善涂層的高溫抗氧化腐蝕性能，又可以為保護性氧化膜提供充足的Al 源[13]。PtAl2相具有良好的高溫抗靜態氧化能力，一般而言，PtAl2相氧化增重初期主要來自于θ-Al2O3的生成，很快θ-Al2O3轉變為α-Al2O3且增重趨于平緩，但是PtAl2相的抗循環氧化能力不佳[14]。

圖1 沉積態鉑鋁黏結層的XRD 相結構測試Fig.1 Phase of the as-deposited（Ni，Pt）Al bond coat by XRD

圖2 為沉積態鉑鋁黏結層的表面和橫截面SEM 形貌圖以及相關區域的EDS 譜圖。由圖2（a）的結果可知，黏結層的表面組織結構較為完整均勻且密實，涂層表面呈現出一定程度的波動起伏，局部位置的晶粒展示出凸起狀態，但涂層表面形貌未觀察到顯微裂紋、孔洞、褶皺、起皮剝落等缺陷，該顯微形貌在高溫和燃氣熱腐蝕工況條件下可提升合金基體材料的高溫抗氧化腐蝕性能。與早期實驗結果不同的是[15-16]，本實驗的鉑鋁黏結層沒有形成明顯的晶粒晶界“背脊”，晶粒和晶界也沒有明顯的晶粒富集現象。這可能是由于在鉑鋁黏結層形成過程中，涂層表面富集的Pt 原子與含有[Al]的活性前驅體擇優發生化學反應，形成了富Al 的PtAl2相。由于PtAl2相與β-（Ni，Pt）Al 相的晶體結構不同，涂層表面顯微形貌也存在一定的差異性。據早期文獻資料報道[11，17]，單一的β-（Ni，Pt）Al 相黏結層表面固有的晶粒晶界“背脊”形貌，在高溫熱暴露過程易于在熱障涂層體系的熱生長氧化物（TGO）層處形成波動褶皺形貌，誘導TGO 層的內應力積聚和松弛，從而導致涂層界面處顯微裂紋的萌生、滋長和擴展，并最終引起熱障涂層體系陶瓷層的過早剝落失效。由圖2（b）可知，黏結層總體上主要由兩部分組成，即：涂層區和擴散區兩層，涂層區內又分為三層，外層主要為PtAl2相，中 間 層 主 要 為PtAl2相 和β-（Ni，Pt）Al 相，內層主要為均質的β-（Ni，Pt）Al 相。該現象與圖1 的結果相一致。同時，黏結層內未觀察到顯微裂紋的產生，黏結層與合金基體的界面無分離等缺陷。由黏結層的表面（區域“A”）和橫截面（區域“B”）EDS 結果（圖2（c）和圖2（d））可知，沉積態的鉑鋁黏結層的元素主要包括Ni、Pt、Al、Cr 和Co 元素。其中Al 元素和Pt 元素的含量檢測結果分別為27.6%～29.2%和27.5%～28.3%（質量分數，%）（如表2 所示），該Al 元素和Pt 元素含量可為改善涂層的高溫抗氧化腐蝕性能提供保障。

圖2 鉑鋁黏結層（a）表面微觀組織形貌；（b）橫截面微觀組織形貌；（c）區域“A”的EDS 譜圖；（d）區域“B”的EDS譜圖Fig.2 As-deposited（Ni，Pt）Al bond coats（a）SEM images of surface；（b）SEM images of cross section；（c）corresponding EDS spectra of areas A；（d）EDS spectra of areas B

表2 沉積態鉑鋁黏結層的元素含量（重量分數/%）Table 2 Composition of as-deposited（Ni，Pt）Al coating（mass fraction/%）

圖3 所示為沉積態YSZ 陶瓷層的表面和橫截面SEM 形貌圖。由圖3（a）中的結果可知，陶瓷層表面呈現凹凸不平的“花菜”狀和“金字塔”狀，這是EB-PVD 工藝制備陶瓷涂層所具有的典型微觀結構。同時，陶瓷層的橫截面可觀察到典型的垂直于黏結層界面的柱狀晶組織。陶瓷涂層和鉑鋁黏結層厚度分別為71.4 μm 和27.1 μm。在界面處的陶瓷層與黏結層冶金結合，而柱狀晶每個晶粒具有較大的縱橫比，晶粒和晶粒之間互相獨立，相鄰的晶粒之間存在孔隙。正是由于這種特殊的微觀結構，使得EB-PVD 技術制備的熱障涂層具有較低的平面彈性模量。在服役過程中，柱狀晶間隙使得涂層本身具有一定的應變容限，從而獲得較高的熱循環壽命[18]。另一方面，陶瓷涂層微觀組織柱狀晶由具有不同取向的亞晶組成，各個晶粒間隙中存在大量分布的毛細結構，進一步緩解其在服役過程中熱應力的聚集，避免陶瓷涂層的開裂剝落。

圖3 YSZ 陶瓷層的SEM 形貌圖（a）表面；（b）橫截面Fig.3 SEM images of microstructures of as-deposited YSZ ceramic coatings（a）surface；（b）cross sectional

2.2 熱循環評價和失效行為

2.2.1 宏觀形貌

圖4 所示為（Ni，Pt）Al/YSZ 熱障涂層熱循環前、后的試樣宏觀形貌。由圖4（a）可知，陶瓷涂層已均勻、完整地涂覆在基體合金的表面，陶瓷涂層表面均質連續，未觀察到開裂、剝落、翹皮、邊緣翹曲、云狀飛濺點、顆粒狀凸起飛濺點等缺陷。經過500 h 高溫熱循環測試后，試片邊緣的陶瓷層觀察到了涂層剝落，呈現出片層狀的剝落現象，并伴有周邊的起皺和翹皮，由此可見裂紋主要是由剝落位置為中心向試樣中間方向擴展。

圖4 熱障涂層試樣的宏觀形貌圖（a）沉積態；（b）熱循環失效態Fig.4 Morphologies of TBC（a）as-deposited；（b）after cyclic oxidation

此外，由圖4（b）可發現，陶瓷涂層剝落的位置可見非正常氧化造成的綠色氧化斑。不同的是，裸露的黏結層表面未觀察到明顯的多邊形網格狀組織結構，晶粒晶界“背脊”形貌比較模糊。陶瓷涂層在熱循環過程中產生的早期剝落現象，可能與熱障涂層體系層間熱膨脹不匹配引起的殘余應力積聚和應力應變快速松弛有關[19]。一般而言，如果黏結層與陶瓷層間的熱膨脹系數差異性增大，將易于造成熱暴露過程中形成的TGO層內應力的增加和張應力松弛釋放速率變大，從而加速涂層樣品在熱循環測試階段的冷卻過程中，黏結層與TGO 層或者TGO 層與陶瓷層的界面處誘導形成顯微裂紋的萌生、滋長和延伸，造成層間界面分離和陶瓷層剝落[16，20-21]。

2.2.2 微觀形貌

圖5 所示為熱障涂層試樣經200 次循環氧化后的SEM 顯微形貌。由圖5 中的結果可知，涂層表面沿著柱狀晶間的間隙已形成較多的顯微裂紋，且各裂紋間呈現橋聯搭接的狀態。經檢測，顯微裂紋的寬度約為14.8～22.5 μm 之間。雖然經過了200 h 的高溫循環氧化，陶瓷層局部位置出現了部分致密化、燒結的現象，但是陶瓷層表面仍然存在典型的柱狀晶“花菜”狀微觀形貌，表明該顯微組織有利于提升熱障涂層的高溫抗剝落性能。

圖5 熱循環200 次后的涂層表面SEM 形貌（a）低倍；（b）高倍Fig.5 SEM surface morphologies of TBCs after cyclic oxidation for 200 cycles（a）low magnification；（b）high magnification

經500 h 熱循環測試后，熱障涂層試樣剝落失效的表面形貌和相關區域的化學成分如圖6 所示。由圖6 中的結果可知，雖然陶瓷涂層柱狀晶間的晶界已經基本上消失，但是在圖6（a）和圖6（b）中仍然可以在局部位置觀察到“花菜”狀的表面形貌，只是YSZ 涂層的柱晶晶界比較密集和呈現了部分致密化現象。此外，陶瓷涂層的表面存在寬約5～20 μm 的微觀裂紋，其可能的原因是在加熱的過程中涂層頂部承受著拉伸應力的作用。微觀裂紋在一定程度上可以在陶瓷涂層內釋放應力，所以微觀裂紋在柱狀晶間容易產生[22]。當微觀裂紋的擴展延伸幅度不大時，適度的微觀裂紋存在將有利于延長熱障涂層的熱循環壽命[23]。仔細觀察圖6（c）后發現，裸露的氧化態黏結層表面呈現出少量的晶粒晶界“背脊”形貌，其產生的原因可能是黏結層中的PtAl2為脆性相，在冷熱交替的高溫熱循環過程中，PtAl2相易于引起顯微裂紋的滋長和擴展，從而導致涂層剝落失效的位置出現在黏結層內部，也就是黏結層表面下方的幾個微米處。陶瓷層脫落后裸露出的黏結層表面局部位置含有β-（Ni，Pt）Al 相，且晶粒晶界處應該有Al 元素的富集。

圖6 熱障涂層的熱循環失效位置（a）～（c）SEM 微觀形貌；（d）區域“A”的EDS 譜圖；（e）區域“B”的EDS 譜圖；（f）區域“C”的EDS 譜圖Fig.6 Spallation area of TBCs（a）-（c）SEM images；（d）EDS spectra of area “A”；（e）EDS spectra of area “B”；（f）EDS spectra of area “C”

由區域“A”的EDS 結果（圖6（d））可知，該區域的涂層元素成分主要為Ni、Al、Cr、Co、Pt 等元素，符合沉積態鉑鋁黏結層的化學元素組分。因此可推測陶瓷涂層的剝落位置主要出現在金屬黏結層的內部，而不是陶瓷涂層內部。由區域“B”的EDS 譜圖（圖6（e））可知，該位置的涂層成分主要由Al、O、Cr 和Ni 元素組成，其中Al 和O 元素的含量較高，測試結果分別為45.0%和45.9%，該區域的化學成分和元素含量表明剝落位置可能主要出現在TGO 層與陶瓷涂層的界面處和其內部。由區域“C”的EDS 結果（圖6（f））可知，該剝落區域的涂層成分主要含有Al、O、Cr、Co、Ni 和Pt元素，其中Ni 和Al 元素的含量分別為61.4%和15.4%，其他元素的含量較少，表明剝落位置可能出現在在TGO 層/黏結層的界面或者TGO 層的內部。綜合分析圖6（d）至圖6（f）的結果，熱循環過程中，大氣中的氧元素沿著柱狀晶的晶界或間隙內擴散進入黏結層表面所引起的氧化和體積膨脹行為，也可能是導致陶瓷層過早剝落失效的影響因素。同時，黏結層表面高溫氧化而誘導脆性PtAl2相的快速失穩、β→γ′相變產生和黏結層/TGO 層界面處微觀裂紋的滋長是引起熱障涂層體系在界面處剝落失效的主要原因之一[14,24-25]。

2.2.3 TGO 層壓應力

一般而言，熱暴露過程中熱障涂層體系TGO層的應力應變行為和應力分布狀態通常被用于分析陶瓷涂層的界面失效行為。隨著1100 ℃熱循環時間的增加，TGO 層的厚度增加并且導致其應力水平在一定程度上波動演變。圖7 為TGO 層的殘余壓應力隨熱循環次數增加的變化曲線，由圖7 的結果可知，隨著熱循環次數的增加，TGO 層承受的壓應力值首先逐漸減小，其可能的原因是脆性PtAl2相滋長了少量顯微裂紋和混合氧化物區的塑性變形而導致應力松弛。然而，當熱循環從50 次增加到100 次后，TGO 層的壓應力值隨之增大，其主要原因是TGO 層內富集的混合氧化物或尖晶石相大量形成，內應力過度積聚所造成。然而，熱循環次數大于100 次后，TGO 層的壓應力值反而逐漸減小，表明TGO 層處因波動褶皺生長導致了縱向裂紋的滋長，當裂紋擴展到一定程度后，TGO 層/黏結層的界面處橫向裂紋形成，從而在一定程度上釋放了TGO 層的殘余應力[15-16]。

圖7 TGO 層的殘余壓應力隨熱循環次數增加的變化曲線Fig.7 Compressive stresses at TGO corresponding to the increment of thermal cycles

3 結論

（1）鉑鋁黏結層的相結構為均質的β-（Ni，Pt）Al 和PtAl2兩相結構。黏結層的表面組織結構較為完整均勻且密實，黏結層表面呈現出一定程度的波動起伏，局部位置的晶粒展示出凸起狀態，但黏結層表面形貌未觀察到顯微裂紋、孔洞、褶皺、起皮剝落等缺陷。

（2）陶瓷涂層剝落失效后，其表面柱狀晶間的晶界已經基本上消失，且涂層的柱晶晶界比較密集，呈現出部分致密化現象。

（3）優化控制鉑鋁黏結層前驅體活性、Pt/Al 元素含量、抑制脆性PtAl2相生成、改善TGO 層/黏結層界面韌性和降低TGO 層應力應變水平是延長（Ni，Pt）Al/YSZ 熱障涂層熱循環壽命的重要途徑之一。