氟化工園區(qū)周邊玉米中全氟/多氟化合物的污染特征

朱永樂，湯家喜,2*，譚婷，李玉，向彪

1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000；2.遼寧省農(nóng)業(yè)科學(xué)院，遼寧 沈陽 110161

全氟/多氟化合物（per- and poly-fluorinated substances，PFASs）是一種由人工制造而產(chǎn)生的新型污染物，其不僅在環(huán)境介質(zhì)中具有強持久性，對人體健康也有較大危害，會誘發(fā)甲狀腺、生殖系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)以及腎臟系統(tǒng)等疾病的發(fā)生（Barghi et al.，2018；杜國勇等，2019；Abdallah et al.，2020；Graetz et al.，2020）。全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate，PFOS）及其鹽類在《斯德哥爾摩公約》第四次締約方大會中被正式列入新增POPs 名單（附錄 B）中；而在 2019 年，又將全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）及相關(guān)化合物增列（Brown et al.，2020；Choo et al.，2020；Gan et al.，2021）。

近年來，點污染源周邊食源性植物中PFASs 污染問題逐漸引起人們關(guān)注（Meng et al.，2015；Liu et al.，2019；Li et al.，2020；Ssebugere et al.，2020）。氟化工企業(yè)的生產(chǎn)制造是周邊植物中PFASs 的主要來源（Bao et al.，2020）。在氟化工生產(chǎn)的過程中，PFSAs（perfluoroalkyl sulfonates，全氟磺酸）與PFCAs（perfluoroalkyl carboxylates，全氟羧酸）的前體物會被直接釋放到環(huán)境中，經(jīng)過復(fù)雜的環(huán)境化學(xué)行為后，會進(jìn)入土壤中，進(jìn)而被植物根系吸收（Chen et al.，2018；Kong et al.，2018；喬肖翠等，2019；陳詩艷等，2021）。研究表明，根系吸收和葉片攝入是PFASs進(jìn)入植物體內(nèi)的主要途徑（Li et al.，2022）。遼寧阜新氟化工園區(qū)是中國氟化工產(chǎn)業(yè)集中地，部分學(xué)者也開展了周邊植物富集PFASs 的相關(guān)研究（Bao et al.，2020）。如Chen et al.（2018）調(diào)查了該園區(qū)周邊玉米葉及松柏葉中PFASs 的含量，發(fā)現(xiàn)PFBS（perfluorobutane sulfonate，全氟丁烷磺酸）、PFOA 和PFBA（perfluorobutanoic acid，全氟丁酸）是主要檢出單體，平均含量分別為930、1 500 和14 000 ng·g?1；Bao et al.（2020）長時間監(jiān)控當(dāng)?shù)啬硿厥掖笈飪?nèi)蔬菜中PFASs 含量，發(fā)現(xiàn)被污染的地下水是黃瓜和西紅柿中PFASs 的主要來源。然而，玉米是當(dāng)?shù)氐闹饕N植農(nóng)作物，缺少阜新氟化工園區(qū)周邊玉米中PFASs 污染調(diào)查的相關(guān)研究。因此，該研究分析了氟化工園區(qū)周邊玉米中PFASs的含量及組成，以期為當(dāng)?shù)豍FASs 治理與防控提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑

該研究所用PFASs 混合高純度標(biāo)準(zhǔn)品購置于加拿大Wellington 公司，其中包括13 種PFCAs，分別為PFBA、PFPeA（perfluoropentanoic acid，全氟戊酸）、PFHxA（perfluorohexanoic acid，全氟己酸）、PFHpA （perfluoroheptanoic acid，全氟庚酸）、PFOA、PFNA（perfluorononanoic acid，全氟壬酸）、PFDA（perfluorodecanoic acid，全氟癸酸）、PFUdA（perfluoroundecanoic acid，全氟十一酸）、PFDoA（perfluorododecanoic acid，全氟十二酸）、PFTrDA（perfluorotridecanoic acid，全氟十三酸）、PFTeDA（perfluorotetradecanoic acid，全氟十四酸）、PFHxDA（perfluorohexadecanoic acid，全氟十六酸）、PFODA（perfluorooctadecanoic acid，全氟十八酸）；4 種PFSAs，分別為PFBS、PFHxS（perfluorohexane sulfonate，全氟己烷磺酸）、PFOS 以及 PFDS（perfluorodecane sulfonate，全氟十二烷磺酸），如表1 所示。

四丁基硫酸氫銨（分析純，98%）購自中天精細(xì)化工有限公司，甲基叔丁基醚（分析純，≥99%）購自天津市大茂化學(xué)試劑廠，碳酸鈉（分析純，≥99%）購自沈陽市新西試劑廠，甲醇（色譜純，99.99%）購自天津市四友精細(xì)化學(xué)品有限公司，有機微孔濾膜（0.22 μm，尼龍6）購自江蘇綠盟科學(xué)儀器有限公司。

1.2 樣品的采集與處理

采用Google Earth Pro 進(jìn)行點位選取。以氟化工園區(qū)為中心，于2019 年10 月圍繞其周邊5 km范圍內(nèi)的農(nóng)用地中采集玉米樣品，設(shè)置19 個采樣點（見圖1），每個采樣點采集3 株玉米樣品，進(jìn)行平均化處理。采樣過程中，選擇長勢以及株高較好的玉米，用鐵鍬挖取后用塑料進(jìn)行密封包裹。進(jìn)入實驗室后，先用自來水沖洗玉米樣品以去除表面污物，再用去離子水沖洗后，將根、莖、葉以及籽粒進(jìn)行分離，進(jìn)行殺青、冷凍干燥處理，完全干燥之后粉碎備用。

圖1 遼寧阜新氟化工園區(qū)周邊玉米采樣點及污染分布情況Figure 1 Plant sampling sites and contamination distribution of maize around fluorine chemical park of Fuxin city,Liaoning province

植物樣品的前處理方法來參考文獻(xiàn)（Chen et al.，2018；Bao et al.，2020）：分別稱取2.500 0 g 根、莖、葉以及籽粒加到50 mL 聚丙烯離心管中，加入10 μg·L?1內(nèi)標(biāo)物質(zhì)（包括13C4-PFBA、13C3-PFBS、13C2-PFHxA、18O2-PFHxS、13C4-PFOA、13C4-PFOS、13C2-PFDA、13C5-PFNA、13C2-PFUdA、13C2-PFDoA以及13C2-PFTrDA）以及10 mL 超純水后渦流提取2 min；加入4 mL 碳酸鈉溶液以及1 mL 四丁基硫酸氫銨繼續(xù)渦流提取5 mL，再加入5 mL 甲基叔丁基醚強烈振蕩40 min，提取上清液；反復(fù)兩次，合并兩次所得上清液，在溫和的氮氣流下吹干并用1 mL 甲醇溶液進(jìn)行復(fù)溶；加入0.25 g ENVI-Carb 去除色素，過0.22 μm 有機微孔濾膜，定容至1.5 mL液相小瓶中，冷凍保存待上機檢測。

1.3 儀器運行條件與參數(shù)

PFASs 的測定采用高效液相色譜 (UltiMate 3000，美國)/質(zhì)譜 (TSQ ENDURA，美國)聯(lián)用儀。色譜柱為 Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18（2.1×100 mm，1.8 μm），流動相A 為乙酸銨溶液，流動相B 為甲醇，流速為0.3 mL·min?1，柱溫為40 ℃，進(jìn)樣量為5 μL，采用電噴霧離子源（ESI）負(fù)離子模式進(jìn)行離子化，多級反應(yīng)監(jiān)測模式（MRM）檢測，毛細(xì)管電壓為3 500 V，噴霧器壓力為40 psi，離子源氣體溫度為350 ℃，氣體流速為9 L·min?1。

1.4 質(zhì)量控制與保證

試驗過程中所有溶液配制均選用超純水，消除水體中其他離子的影響。每組樣品設(shè)置空白對照試驗，保證PFASs 檢出量為未檢出或低于檢出限（LODs），以消除背景干擾的影響。測定過程中，每10 個樣品設(shè)置純甲醇溶液的空白試驗，以避免樣品之間的污染。標(biāo)準(zhǔn)曲線分別利用9 個不同的質(zhì)量濃度（0、0.01、0.1、1、5、10、50、100 和500 ng·L?1）進(jìn)行確定，保證偏差小于20%并確保相關(guān)系數(shù)（r）在0.990 以上；同時，通過加標(biāo)回收率（78%－118%）以及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，5%－19%）確保數(shù)據(jù)可靠及準(zhǔn)確性，17 種PFASs 的LODs 范圍為0.01－0.1 ng·g?1。

1.5 數(shù)據(jù)分析與處理

采用ArcGIS 10.7 軟件進(jìn)行采樣點位及污染分布圖的繪制；采用Origin 2021 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，并應(yīng)用IBM SPSS Statistics 22 軟件進(jìn)行相關(guān)性分析及顯著性檢驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 植物體內(nèi)PFASs 的含量與組成

玉米體內(nèi)PFASs 的含量以及不同單體的貢獻(xiàn)率如圖2 所示。總PFASs 含量范圍為15.9－620.7 ng·g?1（見圖2a）。除PFHpA 和PFPeA 外，其他15種單體在玉米不同器官中均被檢出。其中，PFBA、PFBS、PFHxA、PFHxS、PFOA 以及PFOS 在所有器官中檢出率為100%，是當(dāng)?shù)赜衩字兄饕獧z出物質(zhì)。與已有研究結(jié)果相似（Bao et al.，2020），即短鏈PFASs、PFOA 以及PFOS 在當(dāng)?shù)攸S瓜與西紅柿中同樣具有較高檢出率，而長鏈PFASs（C≥9）檢出率較低。由圖2b 可見，植物體內(nèi)的∑PFASs 主要來源于葉片，其對植物∑PFASs 貢獻(xiàn)率為25.5%－98.1%，表明葉片比其他器官更易富集PFASs。PFASs在根系中的總含量與其在莖（r=0.770，P=0.001）及葉片（r=0.400，P=0.046）中具有顯著的正相關(guān)性。玉米主要通過根系從土壤中攝入PFASs，其次通過分配交換作用從大氣中攝入PFASs，雙重攝入途徑可能是葉片中PFASs 含量較高的主要原因（Ghisi et al.，2019）。除葉片外，根、莖、果實3 種器官內(nèi)PFBA、PFBS、PFHxA、PFHxS、PFOA 及PFOS 的總含量呈根 (10.2 ng·g?1)>果實 (6.2 ng·g?1)>莖 (4.3 ng·g?1)的特征，這可能由于根系中PFASs 主要依賴蒸騰作用經(jīng)由莖的木質(zhì)部進(jìn)行遷移，而莖作為主要輸送器官，對PFASs 的富集能力較弱。

圖2 玉米體內(nèi)PFASs 含量及含量貢獻(xiàn)率Figure 2 Contents and contribution rates of PFASs in maize

碳鏈長度是決定PFASs 在不同器官中轉(zhuǎn)運以及組成的決定性因素。PFBA、PFBS、PFHxA 及PFHxS 在葉片和果實中含量顯著高于莖和根，而PFOA 和PFOS 在根系中含量貢獻(xiàn)率分別為1.2%－47.2%和4.4%－65.1%（見圖2c）。由于PFBA 及PFHxA 在葉片中含量貢獻(xiàn)率明顯高于其他器官，導(dǎo)致葉片中PFCAs 含量遠(yuǎn)高于PFSAs（見圖3）。短鏈PFCAs 具有較強的水溶性與遷移能力，更容易在植物體內(nèi)發(fā)生遷移與轉(zhuǎn)運。Ghisi et al.（2019）研究發(fā)現(xiàn)，碳鏈長度是決定PFASs 在植物體內(nèi)富集的主要影響因素。除PFOS 外，植物體內(nèi)∑PFASs 水平隨碳鏈長度增加呈逐漸降低的趨勢，即C4 (PFBA及PFBS)>C6 (PFHxA 及PFHxS)>C8（PFOA）。對于不同官能團(tuán)，PFCAs 的遷移及轉(zhuǎn)運能力強于PFSAs（朱永樂等，2021）。短鏈PFCAs 相對于PFSAs具有更強的親水性，更容易被植物根系所捕捉（王團(tuán)團(tuán)等，2019；Wang et al.，2020）。而PFSAs 傾向與土壤中有機質(zhì)結(jié)合，不易穿過根系質(zhì)膜（Ghisi et al.，2019）。

圖3 玉米不同器官中PFCAs 與PFSAs 含量貢獻(xiàn)率Figure 3 Contribution rate of PFCAs and PFSAs in different organs of maize

不同種類的污染土壤、土壤中PFASs 含量、土壤理化性質(zhì)以及植物種類對根系吸收和轉(zhuǎn)運PFASs也具有一定影響（陳詩艷等，2021；朱永樂等，2021）。如Blaine et al.（2014）的研究表明，西紅柿和生菜對工業(yè)廢棄物污染土壤中PFBA 的含量分別為56、266 ng·g?1，生菜比西紅柿對PFASs 具有更強的富集能力，這不僅源于其具有較大的葉表面積，同時生菜比西紅柿具有更快的生長周期，更易從環(huán)境介質(zhì)中攝入PFASs。

在碳鏈長度相等的情況下，PFSAs 在根、莖以及籽粒中含量貢獻(xiàn)率高于PFCAs。PFCAs 與PFSAs在葉片中含量貢獻(xiàn)率與其在根、莖及籽粒中呈相反趨勢（見圖3）。PFBA 是PFCAs 主要構(gòu)成單體，并易富集在葉片中，而PFOS 是PFSAs 主要構(gòu)成單體，容易富集在籽粒中（見圖2c）。

PFBA 是玉米體內(nèi)最具遷移能力的單體，在根、莖以及籽粒中檢出率均小于2%，而在葉片中檢出率為100%且最高含量已超過600 ng·g?1。結(jié)合Chen et al.（2018）研究，阜新氟化工企業(yè)是周邊環(huán)境介質(zhì)中PFASs 的直接來源，PFBA 是當(dāng)?shù)乜諝夂突覊m中的主要單體，這可能表明根系轉(zhuǎn)運并不是葉片中PFBA 的唯一來源。玉米葉片不僅會接收來自地下部分的PFASs，也可能通過呼吸作用攝入空氣中短鏈PFASs。而PFHxS、PFOA 及PFOS 在玉米籽粒中也具有較高貢獻(xiàn)率，由于PFASs 具有較高的親蛋白性，傾向于分布在富含蛋白質(zhì)的組織中（Krippner et al.，2015；Wen et al.，2016）。

2.2 植物體內(nèi)PFASs 的空間分布及來源分析

由圖1 可見，隨著與氟化工園區(qū)距離的增加，玉米中∑PFASs 呈下降趨勢。臨近氟化工園區(qū)玉米樣品中∑PFASs 明顯高于其他采樣點。距氟化工園區(qū)1－2、2－4 和4－6 km 范圍內(nèi)玉米中PFASs 含量分別為146.8、62.8 和41.8 ng·g?1。與1－2 km 范圍內(nèi)玉米中PFASs 含量相比，當(dāng)玉米與氟化工園區(qū)的距離超過4 km 時，其體內(nèi)PFASs 含量約減少了71.6%。可見，阜新氟化工園區(qū)可能是潛在的點污染源。臨近氟化工園區(qū)的土壤更易接收工業(yè)廢水和廢渣，玉米根系會從土壤中攝入PFASs，從而在體內(nèi)發(fā)生富集（伍兆誠等，2021）。阜新市氟化工園區(qū)主要以無機氟及二氧化硫為主，但農(nóng)藥、香料及含氟中間體產(chǎn)品的產(chǎn)量也在逐年升高。有機氟類產(chǎn)品的生產(chǎn)及制造是當(dāng)?shù)丨h(huán)境介質(zhì)中PFASs 的主要來源。地下水灌溉一直被認(rèn)為是PFASs 進(jìn)入農(nóng)作物體內(nèi)的主要途徑（Mei et al.，2021；Zhou et al.，2021；Xu et al.，2022）。阜新氟化工園區(qū)緊鄰細(xì)河，且下游分布著密集的村莊（湯家喜等，2021）。當(dāng)?shù)鼐用裼懈嗟臋C會利用被污染的水體灌溉玉米，而玉米根系主要從土壤孔隙水中攝入短鏈PFASs（Tang et al.，2022a；Tang et al.，2022b）。

此外，植物也可以通過角質(zhì)層和氣孔從空氣中吸收氣態(tài)污染物，可能是葉片中存在高含量PFASs的主要原因。2018 年阜新氟化工園區(qū)周邊的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)卮沽~片中PFASs 含量與空氣中呈顯著正相關(guān)（P<0.05），進(jìn)一步說明空氣中PFASs 是植物葉片中PFASs 的潛在來源（Chen et al.，2018）。在點污染源附近，植物葉片更易從空氣中攝入長鏈PFASs，遠(yuǎn)強于根系的轉(zhuǎn)運。但在本研究中，氟化工園區(qū)附近的玉米體內(nèi)ΣPFASs 與下風(fēng)向玉米體內(nèi)ΣPFASs 并不具有顯著差異性（P>0.05）。說明，雖然玉米可能從大氣或灰塵中攝入PFASs，但未表現(xiàn)出空間距離差異性。

3 結(jié)論

（1）遼寧阜新氟化工園區(qū)周邊玉米中最高∑PFASs 已經(jīng)達(dá)到620.7 ng·g?1。其中，主要檢出物質(zhì)為PFBA、PFBS、PFHxA、PFHxS、PFOA 以及PFOS，其他長鏈單體檢出率小于2%。

（2）葉片對PFASs 具有較強的富集能力。短鏈PFASs 比長鏈PFASs 更容易在玉米體內(nèi)遷移，其中PFBA 是玉米中最具遷移能力的單體。

（3）隨著與氟化工園區(qū)的距離增加，玉米作物中PFASs 含量呈下降趨勢。當(dāng)?shù)氐姆どa(chǎn)可能會造成玉米作物的PFASs 污染。