離子取代對高介YIG 鐵氧體材料的性能影響

楊 釗,梁 吉,蘇 樺

(電子科技大學 電子薄膜與集成器件國家重點實驗室,四川 成都 611731)

微波鐵氧體器件在微波技術中占有非常重要的地位,在航空航天、衛星通信、電子對抗以及移動通信等領域都有著非常廣泛的應用。微波旋磁鐵氧體材料作為微波鐵氧體器件的核心,在環行器、隔離器、移相器、變極化器等微波鐵氧體器件中對微波傳輸信號進行隔離、移相、調制、倍頻、放大、通路選擇以及極化狀態控制等,其性能的優劣直接決定了微波鐵氧體器件綜合性能的好壞以及其微小型化發展的進程[1-2]。

近年來,隨著國防及民用無線通信技術的快速發展,小型化、寬頻帶和多功能的發展趨勢在各種通信電子產品中體現得越來越明顯。雷達、基站、手機等無線通信電子系統的體積越來越小,但功能卻越來越強大,這就對其中采用的各種微波鐵氧體器件的小型化和集成度提出了越來越高的要求。作為微波鐵氧體器件設計中重要參數之一的介電常數ε與器件的尺寸大小密切相關。由于電磁波在介質中傳播的波長與介電常數的平方根成反比,因而提高旋磁鐵氧體材料的介電常數就成為了實現微波鐵氧體器件小型化的重要手段。例如,在帶線型中心結環行器中,旋磁鐵氧體圓盤半徑R有如下近似計算公式[3]:

式中:k為有效波數;ω為工作角頻率;c為光速;ε為鐵氧體介電常數;μeff為鐵氧體有效磁導率。可見,鐵氧體圓盤半徑大小與鐵氧體介電常數的平方根成反比。目前,實踐研究也很好地證明了這一點。因此提高旋磁鐵氧體材料的介電常數是減小微波鐵氧體器件尺寸的有效突破口。

石榴石結構的旋磁YIG 鐵氧體材料具有鐵磁共振線寬窄、介電損耗低以及磁晶各向異性弱等優點,是目前應用最為廣泛的微波旋磁鐵氧體材料。但常規YIG 鐵氧體的介電常數一般只有13～15[4],難以滿足微波旋磁器件進一步小型化發展的需求。近年來國內外有一些研究報道發現,通過適量Bi3+取代Y3+能夠有效提升YIG 鐵氧體材料的介電常數,但同時也會導致YIG 材料的鐵磁共振線寬顯著增大[5-6]。為了研制更有應用意義的高介YIG 鐵氧體材料,在Bi3+取代的基礎上加入Ca2+/Zr4+共取代能夠在一定程度上優化材料的性能[7],而Sn4+半徑與Zr4+相近,和Ca2+共取代能取得與Ca2+/Zr4+相似的效果。為了能更有效地兼顧好YIG鐵氧體高介電常數和優良旋磁性能,特別是低鐵磁共振線寬特性,本文擬詳細研究以下離子取代方案對高介旋磁YIG 鐵氧體介電性能和旋磁性能的影響: 首先優化Bi3+在YIG 中的取代量,然后對比分析不同Ca2+/Zr4+和Ca2+/Sn4+共取代方案對材料介電性能和旋磁性能的影響,由此確定YIG 鐵氧體材料最佳的配方設計方案,為促進該類型材料的開發和應用提供有益的指導。

1 實驗方法

基于固相反應燒結法制備旋磁YIG 鐵氧體材料。首先采用高純的氧化物原料,按照配方BixY3-xFe5O12(x=1.0,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6)進行稱料,一次球磨6 h,經800 ℃預燒后,再二次球磨12 h,再造粒、成型、燒結,樣品最終燒結溫度間于950～1050℃,視含Bi 量的高低及獲得樣品的致密化程度確定各自最佳的燒結溫度。在確定最佳Bi 取代量后,再按分子式BixY3-x-yCayMyFe5-yO12(M 為4 價離子Zr4+、Sn4+,y=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)制備Ca2+/Zr4+和Ca2+/Sn4+共取代的YIG 鐵氧體,材料工藝與上同。

采用排水法測試樣品的密度ρ,采用振動樣品磁力計(VSM)測量材料的飽和磁化強度(Ms),采用X射線衍射儀(XRD)分析材料的相組成,采用掃描電鏡(SEM)觀察樣品斷面微觀形貌,使用材料阻抗分析儀在50～500 MHz 頻率下測試材料的介電常數ε,使用TE106模式諧振腔法測試樣品的鐵磁共振線寬(ΔH),測試頻率為9.3 GHz。

2 結果及討論

圖1 所示為BixY3-xFe5O12配方下不同Bi3+取代樣品的介電頻譜。在測試頻率50～100 MHz 范圍內所有樣品介電常數保持穩定。圖2 為測試頻率為100 MHz時測得的介電常數,Bi3+取代量x=1.0 時介電常數ε為21.8,取代量x=1.4 時介電常數ε為28.0,取代量x=1.6 時介電常數ε為28.6。隨Bi3+取代量的增加,材料的介電常數ε在x=1.0～1.4 之間的變化近似于線性增大,而Bi3+取代量由x=1.4 變化到x=1.6 時,材料的介電常數不再有明顯的提升。Bi3+取代使得材料介電常數提升的主要原因是,當Bi3+取代十二面體位的Y3+后,Bi3+6p 電子有較強的自旋-軌道耦合作用,使得Fe3+的3d 電子軌道的角動量部分解凍[8]。解凍了的3d 電子軌道角動量不為零,使雜化軌道上由3d 電子云所形成的負電中心距離原子核的正電中心更遠,正負離子間沿電場方向移動的范圍增大,使得電子極化率和離子極化率增大,導致介電常數增加。極化率與介電常數有如下關系[9]:

圖1 Bi3+取代量對樣品介電常數的影響Fig.1 Effect of Bi3+ substitution on dielectric constant of samples

圖2 測試頻率100 MHz 時樣品的介電常數Fig.2 The dielectric constant of the sample measured at 100 MHz

式中:α是極化率;Ei是有效電場;E是宏觀電場;N是介質單位體積內的分子數;ε0是空氣介電常數。故總極化率越大,材料的介電常數越高。當Bi3+的取代量達到一定濃度后,隨Bi3+取代量的繼續加大,對Fe3+3d 軌道的電子影響不再明顯增加;即Bi3+的取代量達到x=1.4 后,隨著Bi3+取代量的增加,材料介電常數的增加減緩。

圖3 所示為BixY3-xFe5O12配方下不同Bi3+取代樣品的鐵磁共振線寬ΔH和飽和磁化強度Ms的變化。隨著Bi3+取代量的增加,樣品的鐵磁共振線寬逐漸增大,在取代量x=1.4～1.6 時鐵磁共振線寬ΔH急劇增大,x=1.4 時樣品的ΔH為5.5 kA/m,而x=1.6 時樣品的ΔH約為9.2 kA/m。鐵磁共振線寬的主要影響因素表達式為[10]:

圖3 Bi3+取代量對樣品鐵磁共振線寬和飽和磁化強度的影響Fig.3 Effect of Bi3+ substitution on ferromagnetic resonance linewidth and saturation magnetization of samples

式中:ΔHi為內稟線寬;ΔHa為磁晶各向異性線寬;ΔHp為氣孔致寬;ΔHinc為固相反應不完全致寬。一般認為,Bi3+取代對樣品的鐵磁共振線寬的主要影響因素是增加了氣孔致寬ΔHp和固相反應不完全致寬ΔHinc。Bi3+的取代量增加會使得樣品的制備工藝條件更加苛刻,導致固相反應不完全和氣孔率增大[11]。結合圖1 和圖2 的介電性能分析,確定樣品的介電性能和鐵磁共振線寬的最佳平衡點為x=1.4。而樣品的飽和磁化強度隨Bi3+取代量的增加而略有降低,從x=1.0 的140 kA/m 降低到x=1.6 時的132 kA/m。這是由于Bi3+是非磁性離子,離子磁矩為零,取代的是十二面體c 位的Y3+。由Neel 的理論可知[12],釔鐵石榴石的總磁矩M主要由八面體a 位上Fe3+產生的磁矩以及四面體d位上Fe3+產生的磁矩共同作用產生,石榴石鐵氧體的分子磁矩與四面體d 位Fe3+是同向的,故從理論分析來說,Bi3+取代不應影響材料飽和磁化強度的變化。這里的飽和磁化強度隨Bi3+取代量而降低的現象應與固相反應不完全有關,越大的Bi3+取代量會導致固相反應不完全的情況加劇,使得制得的石榴石鐵氧體的相純度略微降低。結合圖3 的SEM 照片和圖4 的XRD圖譜可以看出,隨Bi3+取代量的增加,材料沒有產生明顯的其他相。隨著取代量的增加,材料的晶粒尺寸略有降低;取代量x=1.0～1.4 的樣品中都沒有明顯孔隙,但x=1.6 的樣品中出現了一些孔隙,這在一定程度上印證了固相反應不完全導致的鐵磁共振線寬上升和飽和磁化強度下降的觀點。

圖4 BixY3-xFe5O12樣品的斷面SEM 圖Fig.4 Sectional SEM of BixY3-xFe5O12 samples

圖5 BixY3-xFe5O12樣品的XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of BixY3-xFe5O12 samples

根據上述的分析,確定了Bi3+的最佳取代量為x=1.4。根據以往的研究報道,采用Ca2+/Zr4+和Ca2+/Sn4+共取代的方式,都有助于降低旋磁YIG 鐵氧體的鐵磁共振線寬。上述Bi3+取代的旋磁鐵氧體雖然介電常數較高,但鐵磁共振線寬仍較高,難以滿足應用需求。因此,在固定Bi3+取代量x為1.4 的基礎上,進一步研究了不同量Ca2+/Zr4+和Ca2+/Sn4+共取代對高介旋磁材料性能的影響。圖6 和圖7 分別為Bi1.4Y1.6-yCayZryFe5-yO12和Bi1.4Y1.6-yCaySnyFe5-yO12(y=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的介電性能對比圖。圖8 為兩種離子共取代的樣品在100 MHz 時測得的介電性能變化圖。Zr4+的取代量在y=0.1～0.4 范圍內能使樣品的介電常數隨取代量增加而提升,取代量y＞0.4 后下降,Zr4+的取代量在y=0.4 時介電常數ε=29.4。Zr4+的取代量增多會使得材料燒結致密,促進了晶界電荷的積累,從而使界面極化增加,增強了Fe3+和Fe2+之間電子交換的概率。取代量過多時導致介電常數降低,其可能的原因是: 鐵氧體的介電常數通常隨著晶粒尺寸的增加而增加,Zr4+的取代會使石榴石鐵氧體的晶粒尺寸減小。當取代量0＜y＜0.4 時,晶界電阻與大晶粒尺寸的晶界電阻存在顯著差異,會增強極化,從而使樣品的介電常數增加;當0.4＜x＜0.5 時,晶粒尺寸的減小導致極化減弱,介電常數降低。

圖6 Zr4+取代量對Bi1.4Y1.6-yCayZryFe5-yO12樣品介電常數的影響Fig.6 Effect of Zr4+ substitution on dielectric constant of Bi1.4Y1.6-yCayZryFe5-yO12 sample

圖7 Sn4+取代量對Bi1.4Y1.6-yCaySnyFe5-yO12樣品介電常數的影響Fig.7 Effect of Sn4+ substitution on dielectric constant of Bi1.4Y1.6-yCaySnyFe5-yO12 sample

圖8 測試頻率100 MHz 時Bi1.4Y1.6-yCayMyFe5-yO12樣品的介電常數Fig.8 Dielectric constant of Bi1.4Y1.6-yCayMyFe5-yO12 sample measured at 100 MHz

Sn4+在取代量y=0.1～0.3 范圍內使樣品的介電常數隨取代量增加而提升,在y=0.3～0.5 范圍內使樣品的介電常數隨取代量增加而下降,導致這種趨勢的原因與Zr4+取代相似。對比Zr4+取代可知,Sn4+的取代對樣品介電常數的影響較小,介電常數最高的樣品Sn4+取代量y=0.3,在測試頻率為100 MHz 時測得介電常數ε=28.4。故單從介電性能的提升來看,Zr4+取代的效果優于Sn4+。

圖9、圖10 所示為兩種離子共取代對樣品的飽和磁化強度、鐵磁共振線寬的影響。兩種離子的取代規律均是隨取代量的增加,樣品的飽和磁化強度先增加后降低,在取代量y=0.4 時達到峰值;樣品的鐵磁共振線寬先降低后回升,在取代量y=0.4 時出現最低點。由于釔鐵石榴石的總磁矩M主要由八面體a 位上Fe3+產生的磁矩以及四面體d 位上Fe3+產生的磁矩共同作用產生,當非磁性離子Zr4+、Sn4+取代量較低時,更傾向于取代八面體a 位上的Fe3+,使得四面體d 位與八面體a 位離子磁矩之差增大,從而使飽和磁化強度增加;引起的晶場變化引起磁晶各向異性常數K1下降,磁晶各向異性致寬ΔHa降低,使得材料的鐵磁共振線寬降低。當Zr4+、Sn4+取代量較高時,少量的非磁性離子取代了四面體d位的Fe3+,使四面體d 位與八面體a 位離子磁矩之差又減小了,導致樣品的飽和磁化強度隨取代量增加有減小趨勢;磁晶各向異性常數K1回升,使得磁晶各向異性致寬ΔHa和樣品的鐵磁共振線寬升高。

圖9 兩種離子共取代對樣品飽和磁化強度的影響Fig.9 Effect of two ion co-substitution on saturation magnetization of sample

圖10 兩種離子共取代對樣品鐵磁共振線寬的影響Fig.10 Effect of two ion co-substitutions on ferromagnetic resonance linewidth of sample

實驗結果表明,Sn4+的取代對提升樣品的飽和磁化強度和降低樣品的鐵磁共振線寬均優于Zr4+,而離子半徑Zr4+＞Sn4+,理論上Zr4+的取代應導致更大的a位、d 位磁矩之差和更大的磁晶各向異性常數降低,Zr4+取代的樣品飽和磁化強度Ms的變化應大于Sn4+,但實驗結果與理論不符。這可能的原因是在與Ca2+的共取代實驗中,Ca2+(0.112 nm)的離子半徑較大,與Sn4+離子半徑相差更大,使Sn4+更易進入晶格,固相反應完全程度高,使得制成的樣品純相含量高于Zr4+取代的樣品,進而對材料飽和磁化強度的影響更明顯;同時固相反應不完全致寬更低,使樣品的鐵磁共振線寬更低。圖11 和圖12 所示為最佳Ca2+/Zr4+和Ca2+/Sn4+共取代樣品的SEM 圖和XRD 圖。可見,最佳Ca2+/Zr4+和Ca2+/Sn4+共取代的樣品均有明顯的晶粒,且燒結致密,晶粒分布均勻,晶粒尺寸相近;相比Bi1.4Y1.6Fe5O12的樣品,兩組樣品都沒有產生明顯的其他相,且致密化程度都略有提升。

圖11 1000 ℃燒結最佳Ca2+/Zr4+和Ca2+/Sn4+取代樣品斷面SEM 圖Fig.11 Sectional SEM of the best Ca2+/Zr4+ and Ca2+/Sn4+substituted samples sintered at 1000 ℃

圖12 Bi1.4Y1.6-yCayMyFe5-yO12樣品的XRD 圖譜Fig.12 XRD patterns of Bi1.4Y1.6-yCayMyFe5-yO12 samples

3 結論

本文主要研究了不同離子取代方案(1.Bi3+離子取代;2.Ca2+/Zr4+和Ca2+/Sn4+離子共取代)對YIG 鐵氧體提升介電常數ε和降低鐵磁共振線寬ΔH的效果,并結合樣品的飽和磁化強度、微觀形貌和物相進行了分析,現結論如下:

(1)Bi3+取代能有效提高材料的介電常數ε,但會導致鐵磁共振線寬ΔH升高。Bi3+取代量x=1.4 時,材料的介電常數ε為28.0。更多的Bi3+取代量不會使材料的介電常數ε有明顯提升,但會明顯增加材料的鐵磁共振線寬ΔH;且隨Bi3+取代量的增加,材料的飽和磁化強度Ms會有一定程度的降低。

(2)Bi3+取代量x=1.4 時,適量的Ca2+/Zr4+、Ca2+/Sn4+共取代均能使Bi1.4Y1.6-yCayMyFe5-yO12樣品的介電性能提升、鐵磁共振線寬ΔH降低,Ca2+/Zr4+取代量為0.4 時有最好性能:Ms=145 kA/m,ε=29.4,ΔH=2.7 kA/m;Ca2+/Sn4+取代量為0.3 時有最好性能,Ms=147 kA/m,ε=28.5,ΔH=2.2 kA/m。Ca2+/Zr4+取代提升材料介電常數的效果更佳,而Ca2+/Sn4+取代提升飽和磁化強度、降低材料鐵磁共振線寬的效果更佳。