金屬相二硫化鉬催化劑的液相制備及其析氫性能研究

任浩文,陳世宏,羅春暉,趙 強(qiáng),閆康平

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,四川 成都 610000)

二硫化鉬(MoS2)因其特殊的二維結(jié)構(gòu)和化學(xué)、物理特性而被廣泛研究。尤其是在電解水析氫反應(yīng)方面,MoS2被證明具有與鉑(Pt)相近的理論氫原子吸附自由能[1],因此被認(rèn)為是一種能夠替代貴金屬的優(yōu)質(zhì)催化材料。但從客觀角度出發(fā),MoS2作為析氫催化劑,其催化活性與貴金屬還存在一定差距,因此研究如何提升其催化活性具有相當(dāng)重要的意義。在地球上,MoS2幾乎都以熱力學(xué)相對(duì)穩(wěn)定的半導(dǎo)體相(2H-MoS2)存在。然而,目前的研究表明,在2H-MoS2納米片層中,僅邊緣配位不飽和的原子具有理想的催化活性,而處于基面的原子幾乎不具備化學(xué)活性。同時(shí),對(duì)于二維片層結(jié)構(gòu)來(lái)講,邊緣處暴露的活性位點(diǎn)數(shù)量非常有限,因此會(huì)極大制約材料的整體催化性能[2,3]。此外,由于其本身是半導(dǎo)體,電子傳輸能力較差,也會(huì)限制催化過(guò)程的進(jìn)行[4-5]。與2H-MoS2相比,1T-MoS2不僅邊緣位點(diǎn)具有理想的催化活性,其基面也具有較好的催化活性。因此,1T-MoS2的催化活性位點(diǎn)數(shù)量可以明顯增加。與此同時(shí),1T-MoS2還具有像金屬一樣的導(dǎo)電能力,其導(dǎo)電率比2H-MoS2高出五個(gè)數(shù)量級(jí)[6-7]。已經(jīng)有多項(xiàng)研究表明,在合成二硫化鉬的過(guò)程中,通過(guò)各種手段增加1T-MoS2的比例來(lái)增加催化劑的整體催化活性。目前已經(jīng)報(bào)道的手段主要是通過(guò)堿金屬離子插入2H-MoS2層間,通過(guò)化學(xué)剝離的手段,制備單層1TMoS2[8-9]。然而,這個(gè)手段存在反應(yīng)周期長(zhǎng)、產(chǎn)率較低、合成方法復(fù)雜和產(chǎn)物不穩(wěn)定容易再轉(zhuǎn)化為2HMoS2等問(wèn)題,因此不適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用[10-11]。

針對(duì)上述提到的問(wèn)題,本文提出了一種采用酸性溶劑體系為基礎(chǔ)的水熱法合成富含1T-MoS2的方法。通過(guò)向水熱體系中加入無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸,改變硫源和鉬源之間的反應(yīng)合成路徑,發(fā)現(xiàn)使用有機(jī)酸可以提高1T-MoS2的產(chǎn)率。據(jù)此推斷,在酸性溶劑中硫脲具有更強(qiáng)的還原性,能夠?qū)f酸根中的Mo 還原從而產(chǎn)生四價(jià)Mo,并與氧原子形成八面體配體。隨后,經(jīng)過(guò)硫化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為具有八面配位結(jié)構(gòu)的1T-MoS2。本文分別使用鹽酸、甲酸和乙酸作為酸性溶劑,發(fā)現(xiàn)不同酸能夠在一定程度上改變1T-MoS2的含量,并證明產(chǎn)物的催化活性隨著1T 相的含量升高而升高。最終發(fā)現(xiàn)用乙酸作為酸性溶劑得到的產(chǎn)物具有高達(dá)75%的1TMoS2占比。特別地,與甲酸作為酸溶劑合成的材料相比,乙酸的碳鏈相對(duì)較短,可以均勻地覆蓋每個(gè)二硫化鉬分子,另一端的疏水官能團(tuán)可以有效地防止二硫化鉬的聚集,避免了1T 相向2H 相的再轉(zhuǎn)化,從而避免了材料降低析氫活性。MoS2-A 在0.5 mol/L 的硫酸中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性。在10 mA/cm2的電流密度下,該催化劑對(duì)應(yīng)的過(guò)電位為324 mV,Tafel 斜率為95 mV/dec。通過(guò)對(duì)三組材料進(jìn)行物性表征和電化學(xué)分析比較,MoS2-A 催化劑優(yōu)異的催化性能源于1T-MoS2含量高,從而能夠提供豐富的催化活性位點(diǎn)以及優(yōu)異的電子傳輸能力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料合成

本文所用到的催化劑均采用簡(jiǎn)單水熱法合成,示意圖如圖1 所示。首先稱取鉬酸銨44.27 mg,硫脲121.73 mg,再將兩種藥品溶解于30 mL 去離子水中,放入攪拌子在磁力攪拌器上攪拌30 min 至充分溶解后,分別用鹽酸、甲酸、乙酸將混合液pH 值調(diào)至2后,將上述混合液置于容積為50 mL 的水熱釜內(nèi)襯中,在180 ℃條件下水熱反應(yīng)10 h 得到黑色混合溶液。離心收集反應(yīng)得到的納米材料后,分別用乙醇和去離子水清洗三次至中性,冷凍干燥12 h 后將所得材料在900 ℃、Ar 條件下保溫2 h,升溫速率為5 ℃/min,研磨均勻后將最終所得催化劑命名,按照上述使用酸的順序分別命名為MoS2-H、MoS2-F、MoS2-A。

圖1 MoS2合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of the main synthesis of MoS2

1.2 電化學(xué)測(cè)試

本文的電化學(xué)測(cè)試所得數(shù)據(jù)均通過(guò)CHI760E 電化學(xué)工作站獲得。測(cè)試采用以石墨棒為對(duì)電極(CE),填充飽和硫酸鉀的汞/硫酸亞汞(Hg/Hg2SO4)為參比電極(RE),直徑為5 mm 的玻碳電極為工作電極(WE)的標(biāo)準(zhǔn)三電極體系。其中汞/硫酸亞汞參比電極的電勢(shì)采用標(biāo)準(zhǔn)可逆氫電極在0.5 mol/L 的硫酸電解液中校準(zhǔn)得到(E(RHE)=E(Hg/Hg2SO4)+0.656 V+0.059·pH)。

工作電極的制備: 首先將玻碳電極用Al2O3粉末(50 nm)拋光打磨至測(cè)試所需要的表面潔凈度,然后配置催化劑ink: 將5 mg 所制備的催化劑加入到200 μL 乙醇、250 μL 和50 μL Nafion(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)的混合溶劑中,超聲30 min 至充分分散。此后將所得ink均勻滴涂在玻碳電極上,工作電極的催化劑負(fù)載量約為0.383 mg/cm2。

電化學(xué)測(cè)試條件: 在所有電化學(xué)測(cè)試開始之前,先向電解液中通入氬氣30 min,使之后的電化學(xué)測(cè)試都是在飽和氬氣的狀態(tài)下進(jìn)行。電極的活化采用循環(huán)伏安掃描法(CV),直至得到穩(wěn)定的CV 曲線;線性伏安掃描法(LSV)在3 mV/s,1600 r/min 的條件下測(cè)試得到;通過(guò)雙電層電容(Cdl)對(duì)材料的活性表面積進(jìn)行表征,通過(guò)在0.1～0.2 V(vs.RHE)電位區(qū)間、掃速分別為10,20,30,40 和50 mV/s 條件下擬合得到;電化學(xué)阻抗(EIS)則是在頻率0.01～10000 Hz 范圍下測(cè)試擬合得到。

1.3 材料表征

X 射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)通過(guò)衍射儀(日本Rigaku Smartlab)在40 kV 和40 mA 條件下,從10°到80°,掃速為5(°)/min 時(shí)得到;X 射線光電子能譜(XPS)數(shù)據(jù)通過(guò)能譜儀(美國(guó)Thermo Scientific K-Alpha)使用Al靶在12 kV 和6 mA 條件下測(cè)試得到;場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)則采用雙束(FIB-SEM)超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Helios G4 UC 型)測(cè)試得到;拉曼光譜(Raman)通過(guò)光譜儀(ThermoFisher DXR2 XI)在激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm,100～500 cm-1條件下測(cè)試得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌及物性表征分析

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)本實(shí)驗(yàn)合成的三種催化劑的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,如圖2 (a,b,c)所示。其中,MoS2-H 表現(xiàn)出尺寸為1～2 μm 的多孔球狀結(jié)構(gòu),由團(tuán)聚的二硫化鉬納米片組成。采用甲酸調(diào)控pH 值的MoS2-F 呈現(xiàn)為尺寸約為1 μm 左右的多孔球狀結(jié)構(gòu),其仍由二硫化鉬納米片堆疊而成。而當(dāng)采用乙酸調(diào)控時(shí),MoS2-A 表現(xiàn)為尺寸為300～600 nm的多孔球狀結(jié)構(gòu),其仍然由二硫化鉬納米片堆疊而成,但堆疊的納米片數(shù)量更多。有機(jī)酸可以通過(guò)羧酸官能團(tuán)與二硫化鉬連接,促使它們生長(zhǎng)成垂直的納米片,同時(shí)阻止納米片的過(guò)度堆疊,暴露出更多的邊緣活性位點(diǎn),其尺寸更小并且擁有更高的比表面積,從而更加有利于析氫反應(yīng)進(jìn)行。此外,通用掃描電鏡對(duì)MoS2-A 進(jìn)行面掃描元素分析,發(fā)現(xiàn)該催化劑中的Mo 和S兩種元素分布也非常均勻。

利用XRD 技術(shù)進(jìn)一步表征了所制備的三種材料的結(jié)晶度(圖3),可以從圖中看出,三種材料在14.4°,33.5°,39.5°,58.3°處的峰值可以歸結(jié)為二硫化鉬的(002),(101),(103)和(110)晶面(PDF#37-1492),說(shuō)明該方法合成的二硫化鉬都具備良好的結(jié)晶度。值得注意的是,MoS2是最經(jīng)典的具有二維層狀的各相異性材料,其合成過(guò)程中優(yōu)先暴露的是熱力學(xué)穩(wěn)定的(002)晶面,而不是活性較高的邊緣面[12]。從MoS2-H 到MoS2-A,(002)晶面所對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度呈現(xiàn)降低趨勢(shì),表明其含量相對(duì)較低,這可能與MoS2-A 中1T 相占比較高有關(guān),但這還不能完全證明1T 相的產(chǎn)生。為了進(jìn)一步證明1T 相的產(chǎn)生,采用拉曼光譜對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析評(píng)價(jià),如圖4 所示。三種材料在388 cm-1和415 cm-1處表現(xiàn)出二硫化鉬的標(biāo)準(zhǔn)特征峰,分別對(duì)應(yīng)于MoS2中面內(nèi)和層間(A1g)這兩種分子的振動(dòng)模式,較高強(qiáng)度的A1g振動(dòng)模式表明其具有端邊結(jié)構(gòu),因此具有更好的催化活性[13]。值得注意的是MoS2-F 和MoS2-A 在293 cm-1處出現(xiàn)了E1g峰,表明在這兩種材料中有1T-MoS2的存在[14-15],同時(shí)在153,210,293 和343 cm-1處均出現(xiàn)了J1,J2,J3的明顯峰,表明甲酸和乙酸的加入能夠在反應(yīng)過(guò)程中促進(jìn)1TMoS2的產(chǎn)生[16],從而提升催化劑的催化活性,根據(jù)峰值強(qiáng)度也能夠大概推測(cè)乙酸調(diào)控pH 值產(chǎn)生的1T 相占比更大,從而具有更高的析氫活性[17]。

圖3 三種不同材料的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of three different materials

圖4 三種不同材料的拉曼分析Fig.4 Raman spectroscopy of three different materials

采用X 射線光電子能譜(XPS)對(duì)所制備的三種材料進(jìn)行化學(xué)成分和元素價(jià)態(tài)分析如圖5 所示。由繪制的高分辨譜圖發(fā)現(xiàn)Mo 3d 軌道有四個(gè)峰出現(xiàn),它們分別出現(xiàn)在228.68,228.98,231.78 和232.18 eV處,其中228.68 eV 和231.78 eV 這兩個(gè)峰可以識(shí)別為1T-MoS2,228.98 eV 和232.18 eV 這兩個(gè)峰則識(shí)別為2H-MoS2[18],同樣S 2p 軌道也可以得到相應(yīng)的結(jié)論,除此之外,相對(duì)于MoS2-H,MoS2-A 的Mo 3d和S 2p 結(jié)合能分別向低結(jié)合能方向偏移了0.7 eV 和0.6 eV,表明乙酸組合成的MoS2具備很大的1T-MoS2相占比[19-20]。根據(jù)XPS 分峰擬合后的結(jié)果,用峰面積計(jì)算得到MoS2-A 的1T 相占比高達(dá)76%[21]。由此可以證明隨著采用甲酸和乙酸替代鹽酸調(diào)控pH 值,調(diào)控了材料的電子結(jié)構(gòu),得到的二硫化鉬具有更多的1T相占比,從而其具有更高的電子傳輸效率,降低了電解水勢(shì)壘能,從而提高了析氫性能。

圖5 (a) 三種材料的高分辨Mo 3d XPS 譜圖;(b) 三種材料的高分辨S 2p XPS 譜圖Fig.5 High-resolution spectra of (a) Mo 3d and(b) S 2p of three different materials

2.2 催化劑的HER 性能測(cè)試

在對(duì)材料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析之后,通過(guò)線性伏安掃描法和循環(huán)伏安法來(lái)評(píng)價(jià)制備的三種材料的電解水析氫性能。首先在0.5 mol/L 的H2SO4中,三電極體系下得到了三種材料的LSV 曲線如圖6(a),可以看出MoS2-H,MoS2-F 和MoS2-A 在電流密度為10 mA/cm2的過(guò)電位分別為546,531 和324 mV,雖遠(yuǎn)高于Pt/C 的28 mV,但基于其合成方法簡(jiǎn)單,成本低廉,依舊具有研究意義。通過(guò)擬合LSV 曲線得到了三種材料的Tafel 曲線如圖6(b),可以得到MoS2-H,MoS2-F 和MoS2-A 的Tafel 斜率分別為186,161 和95 mV/dec。Tafel 斜率能夠體現(xiàn)一個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性,斜率越低表明此材料的催化活性越高,相較于Pt/C 的41 mV/dec,MoS2-A 表現(xiàn)出比較令人滿意的動(dòng)力學(xué)活性。

圖6 (a)催化劑在LSV 性能曲線;(b)不同催化劑的塔菲爾斜率圖Fig.6 (a) The LSV curves of different catalysts;(b) Tafel slope diagram of different catalysts

為了從電化學(xué)的角度來(lái)解釋不同酸合成的材料析氫性能的差異,進(jìn)行了電化學(xué)阻抗分析,繪制的奈奎斯特圖如圖7 所示。基于等效電路擬合數(shù)據(jù),MoS2-A的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)約為15.53 Ω,相較于MoS2-F的78 Ω 和MoS2-H 的89 Ω,MoS2-A 在析氫過(guò)程中較低的Rct表明其具有更高效的電子轉(zhuǎn)移,這一點(diǎn)可以通過(guò)電化學(xué)活性表面積(ECSA)來(lái)證實(shí),要計(jì)算擬合活性表面積就需要通過(guò)擬合雙電層電容來(lái)實(shí)現(xiàn)。

圖7 不同催化劑的奈奎斯特圖Fig.7 Nyquist plot for different catalysts

通過(guò)在非法拉第區(qū)間0.1～0.2 V(vs.RHE)范圍內(nèi)采用不同掃速(10～50 mV/s)進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試得到如圖8(a)。再對(duì)其進(jìn)行擬合得到不同材料的雙電層電容(Cdl)如圖8(b),MoS2-A 的雙電層電容為0.005 mF·cm-2,高于MoS2-F 的0.003 mF·cm-2,并且遠(yuǎn)高于MoS2-H 的0.0003 mF·cm-2,由此表明MoS2-A具有最佳的HER 活性位點(diǎn)。這也證明MoS2-A 優(yōu)異的催化活性源于其具有很大占比的1T-MoS2。

圖8 (a)不同材料的雙電層容量圖;(b)不同掃速下MoS2-A 的CV 圖Fig.8 (a)Double layer capacity of different catalysts;(b) CV curves at different scanning speeds

3 結(jié)論

在使用水熱法合成二硫化鉬的過(guò)程中,本文發(fā)現(xiàn)強(qiáng)酸性水熱體系都能夠促進(jìn)1T-MoS2的產(chǎn)生。但是與鹽酸和甲酸相比,使用乙酸調(diào)控水熱反應(yīng)溶劑能夠得到高達(dá)76% 1T 相占比的MoS2,并且乙酸的加入可以一定程度上限制納米片的團(tuán)聚,同時(shí)促進(jìn)MoS2垂直生長(zhǎng),暴露更多的邊緣活性位點(diǎn),從而獲得均勻更小的尺寸和更大的比表面積,更有利于析氫反應(yīng)的進(jìn)行。在0.5 mol/L 的硫酸電解液中,MoS2-A 表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,其過(guò)電位僅為324 mV,在10 mA/cm2的電流密度下,Tafel 斜率為95 mV/dec,電荷轉(zhuǎn)移電阻僅為15.53 Ω,表明1T-MoS2是MoS2-A 優(yōu)異催化活性的來(lái)源,它提供了豐富的催化活性位點(diǎn)以及優(yōu)秀的電子傳輸能力。雖然該催化劑的析氫性能與商業(yè)Pt/C相比仍有一定差距,但是其合成方法簡(jiǎn)單,成本低廉的優(yōu)勢(shì)使其具有一定的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景。