富鋰鎳酸鋰(Li2 NiO2)作為預鋰化劑對活性炭//硬碳型鋰離子電容器電化學性能的影響

夏恒恒,梁鵬程,范羚羚

(上海奧威科技開發有限公司 國家車用超級電容器系統工程技術研究中心,上海 201203)

超級電容器作為一種最具代表性的功率型電化學儲能器,具有功率密度高、循環壽命長、溫度窗口寬和安全穩定的特性,在混合動力、后備電源、能量回收、脈沖器件、軍用產品等領域具有重要的應用[1-2]。其中,鋰離子電容器(LIC)結合了雙電層電容器(EDLC)的高功率密度和鋰離子電池(LIB)的高能量密度特性,商業化產品的能量密度達到20～30 Wh·kg-1,基本滿足-40～70 ℃全天候溫度需求,循環壽命高達50～200 萬次,填補了LIB 和EDLC 的空白,在特種應用領域展現出難以替代的性能優勢[3]。針對內串聯結構的LIC,活性炭(AC)容量對器件的能量密度起決定性作用,按照組裝方式主要分兩大類: AC 作正極,如AC//石墨[4]、AC//軟硬碳[5-6]、AC//NiOOH[7]、AC//MnO2[8]、AC//PbO2[9]、AC//Li4Ti5O12[10]等;AC 作負極,如LiNixCoyMnzO2//AC[11]、Li2Mn2O4//AC[12]、LiFePO4//AC[13]等。其中,以AC 作正極的炭-碳(AC//石墨、AC//軟硬碳等)型LIC 具有原材料成本低、綜合性能佳、綠色環保等優點,最具商業化價值。然而,該體系由于電容炭正極與電池碳負極存在容量和電位上的不匹配,需要對負極碳材料進行預鋰化,工藝、設備和制程環境要求苛刻,成為LIC 批產的“卡脖子”難題[14-15]。

常見的預鋰化方式可概括為三類: 負極預鋰[16-17]、正極預鋰[18-19]和電解液預鋰[20]。其中,負極預鋰是采用額外鋰源來補償負極的不可逆容量,通過調控負極電位控制嵌鋰程度,對器件的能量密度和正、負極材料性能沒有負面影響,在實驗室和工業生產中被廣泛應用,常見鋰源為“超薄鋰片”和“惰性包覆鋰粉”[21]。然而,采用“超薄鋰片”預鋰需要高成本穿孔箔,環境要求苛刻,工藝效率較低。采用“SLMP 惰性鋰粉”預鋰難以實現鋰源在電極水平層面的均勻分散,影響預鋰程度的一致性。SLMP 在高速剪切制漿過程中存在一定的安全隱患,材料中的雜質及不溶物極易引起單體短路,都極大地限制了其規模應用。鋰化負極對水、氧異常敏感,其高反應活性始終難以妥善解決,制程設備和環境成本居高不下。有鑒于此,研究人員在正極預鋰方面開展了諸多探索,先后制備出富鋰化合物、鋰納米復合材料、二元鋰化合物等正極預鋰化劑,尤其 Li1+xMn2O4[22]、Li1+xMn1.5Ni0.5O4[23]、Li3+xV2(PO4)3[24]、Li1+xNiO2[25]和Li5FeO4[18]等富鋰材料成為近年的研究熱點。良好的正極預鋰化劑應滿足儲鋰容量高、脫嵌電位低、電解質相容性好、環境穩定和產線適配性好等特點,在首次充電過程中會釋放更多的不可逆鋰源以達到對負極預鋰化的目的[21]。其中,富鋰鎳酸鋰(Li2NiO2,LNO)的工作電壓為2.8～4.3 V,理論比容量達到486 mAh·g-1,能夠在3.5 V 以上釋放Li+,滿足其作為正極預鋰化劑同鋰鎳氧化物、鎳鈷錳酸鋰和活性炭正極的電位匹配要求,在LIB 體系的相關研究已有報道[26-28],但在LIC 體系的研究尚少。Yang 等[29]采用LNO 與AC 簡單共混制備了復合電極,制備的軟包裝LIC 獲得15.5 Wh·kg-1的能量密度及11.3 kW·kg-1的功率密度,在2.2～3.8 V 電壓窗口循環10000 次后容量保持率約91%,并發現LNO 添加量不足或過量時都會增加器件的直流內阻,影響循環性能,甚至導致“容量跳水”。然而,在特定正、負極容量配比下,正極預鋰化劑LNO 的添加量優化以及對LIC 電化學性能的影響研究仍不夠充分。

本文采用AC 作正極、硬碳(HC)作負極構建了炭-碳型LIC,并系統研究了正極活性材料組分中LNO的添加量分別為0%,2%,5%,10%(質量分數)時器件的電化學性能。基于現有極片設計,當LNO 添加量為10%時LIC 的電化學性能最優,恒流充放電和循環伏安曲線呈現良好的容性行為特征,內阻明顯降低,功率密度和能量密度顯著提升,且表現出優異的高低溫和大電流循環性能。結果表明,采用LNO 正極預鋰化劑,通過與活性炭直接共混的方式便能夠實現LIC的預鋰化,極大地降低了制程工藝成本和操作環境要求,具有重要的科研和實用價值。

1 實驗

本實驗所用的LNO、AC、HC、導電炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、鋰離子電解液和復合纖維素隔膜等均由供應商直接提供,器件組裝前除對部分材料進行必要干燥外,其他材料未作任何處理。正極片制備方法如下: 先將AC 和LNO 按照預先設定好的計量比(mLNO/m(AC+LNO)=0%,2%,5%,10%,分別命名為AC-Li0、AC-Li2、ACLi5、AC-Li10)在干粉混料機中充分混勻得到混合粉體,再將活性材料、膠粘劑和導電劑按照90∶5∶5(質量比),再加入適量NMP 在行星式真空攪拌機中充分攪拌8 h 以獲得均一穩定的電極漿料,然后均勻涂覆在鋁集流體并置于80～120 ℃烘箱中徹底烘干,最后經輥壓、沖切后得到所需要求的正極片。負極片制備方法與此類似,活性材料、膠粘劑和導電劑的質量比為93∶6∶1。正、負極片活性材料的負載量分別為10.8 mg·cm-2和5.0 mg·cm-2,電解液為含l mol/L LiPF6的EC/EMC/PC(體積比為20∶60∶20)溶液。器件的化成、充放電、倍率、循環壽命等在Arbin BT-2000 和NEWARE 充放電設備上進行,循環伏安(CV)和電化學阻抗(EIS)測試在Gamry 電化學工作站上進行,高低溫性能評價在恒溫環境試驗箱中完成。

2 結果與討論

自制LIC 的實物外觀及內部結構示意圖見圖1(a～b),正極活性材料為AC 和LNO 的共混物,負極活性材料為HC,正極/隔膜/負極采用三明治疊層結構組裝。LNO 是一種富鋰結構的鎳酸鋰材料,分子結構見圖1(c)插圖,正交Li2NiO2中的Ni2+參與平面正方形配位,而層狀LiNiO2中的Ni3+參與八面體配位,正交和斜方晶系的幾何相變已經X 射線衍射證實不可逆[27]。1 mol LNO 分子理論上能夠釋放2 mol Li+,如公式(1),最高比容量可達486 mAh·g-1,首次充放電的庫倫效率一般小于40%,是一種較為理想的正極預鋰化劑[26,28]。LNO 實際制備過程中常引入LiOH、Li2O 等雜質,對材料的容量和首效都有重要影響。通常純度越高,表現出的容量越高、首效越低,從而實現較少的添加便達到良好預鋰的效果。圖1(c)展示了本實驗選用的商業化LNO 在0.05C 倍率電流下的充放電曲線,初始充電比容量達到438.3 mAh·g-1,放電比容量僅為168.3 mAh·g-1,首次效率為38.4%,釋放的不可逆Li+比容量高達270 mAh·g-1。基于正極片的設計面密度(120 g·m-2)計算,LNO 添加量為2%,5%,10%時分別對應583.2,1458.0,2916.0 mAh·m-2的負極預鋰量。

圖1 (a)軟包裝LIC 單體的實物外觀圖;(b)LIC 的內部結構示意圖;(c)LNO 在0.05C 電流下的充放電曲線(插圖為LNO 分子結構)Fig.1 (a) The physical appearance image of the LIC pouch-type cell;(b) The schematic inner structural diagram of LIC;(c) The charging and discharging curves of LNO at the rate of 0.05C (Insert is the molecular structure of LNO)

對于LIC 而言,負極預鋰化程度將直接影響CV曲線的形狀[29-30]。由圖2(a)可見,通過添加LNO 預鋰化劑,CV 曲線在2.0～2.8 V 由三角形向近似矩形的容性行為轉變,低壓段容量顯著提升,AC-Li10 在全電壓區間表現出近似EDLC 的矩形曲線,表明基于當前的N/P 比設計,正極添加10%的LNO,負極的預鋰化程度比較合適[29]。不同掃速下的CV 曲線如圖2(b)所示,即使在10 mV·s-1的高掃速下,AC-Li10仍然保持較好的矩形曲線。曲線沿零電流中線表現出較好的對稱性,反映出該器件具有高度的充放電可逆性及良好的倍率特性[30]。CV 曲線的面積能夠直接反映器件的容量,通過積分計算,發現在1,2,5,10 mV·s-1的掃速下曲線面積基本與掃速成正比,表明AC-Li10 在不同倍率下容量衰減極小。根據超級電容能量計算公式E=0.5×C×,提升額定電壓對能量密度的提升具有顯著影響[31]。圖2(c)為不同LNO 添加量的單體在50 mA 電流下隨額定電壓變化的能量密度。可以發現,能量密度與LNO 的添加量呈正相關,且當添加量從2%增加到5%時,能量密度發生階躍式的提升,表明LNO 添加量至少在5%較為合理。在2.0～3.8 V 電壓窗口,AC-Li0、AC-Li2、AC-Li5 和AC-Li10 的容量分別為95.08,97.80,103.91,104.79 mAh;對應能量密度為 47.32,48.50,51.22 和51.52 Wh· kg-1,AC-Li5 相比ACLi2 提升5.6%。此外發現,LNO 添加量低于5%時單體在3.8 V 額定電壓下會出現顯著脹氣(脹氣是指電芯內部由于過充電、電解液分解、溫度過高等異常因素產氣且無法排出時導致的鼓包現象),額定電壓不宜高于3.6 V。而AC-Li10 即使在2.0～4.0 V 工作電壓窗口也未發現脹氣,額定電壓提升到4.0 V 后單體能量密度達到62.44 Wh·kg-1,相較3.8 V 提升12.6%。額定電壓能夠提高主要是因為隨LNO 添加量的提升,其釋放的不可逆Li+增加,補償了負極不可逆容量的同時降低了負極電位,使得充放電過程中正極能夠維持在較低的工作電位,降低了正極和電解液的副反應,從而拓寬電壓窗口,降低了脹氣率[25]。圖2(d)為單體在100 mA 的充放電曲線,電壓隨時間變化呈現良好的線性行為,放電容量與LNO 添加量呈正相關,而未添加LNO 的單體充放電曲線在低壓段的斜率變化表明該電壓段容量較低,與前述CV 測試結果一致。在2.0～3.8 V 電壓窗口的倍率性能如圖2(e)所示,當測試電流為100 mA(基于正極活性材料的總質量為24.7 mA·g-1,約1C),AC-Li0、AC-Li2、AC-Li5 和AC-Li10 的放電容量分別為90.74,96.57,98.85 和106.25 mAh。放電容量隨電流密度增加有所降低,當測試電流達到20 A(基于正極活性材料總質量為4.94 A·g-1,約200C),上述單體的放電容量分別為26.22,28.12,30.67 和46.72 mAh,AC-Li10 相較AC-Li0 提升78.2%。當電流從100 mA 增加到20 A,AC-Li10 的容量保持率為39.8%,而AC-Li0 僅為23.1%,表明引入合理量的LNO 不僅提升了單體容量,同時也改善了倍率特性。當電流切換到100 mA,單體容量完全恢復,表明LNO 作為正極預鋰化劑在大倍率下仍具備很高的電化學穩定性。類似的,不同單體的能量-功率特性(Ragon)如圖2(f)所示。在2.0～3.8 V 電壓窗口,ACLi0 在49.06 W·kg-1功率密度下測得的最大能量密度為41.56 Wh·kg-1,在最大功率密度10776.64 W·kg-1下測得的能量密度為2.15 Wh·kg-1,持續放電時間為0.72 s。而AC-Li10 在49.33 W·kg-1功率密度下測得的最大能量密度為51.54 Wh·kg-1,在最大功率密度19743.84 W·kg-1下測得的能量密度為10.63 Wh·kg-1,持續放電時間為1.94 s。相較于AC-Li0,AC-Li10 在1.83 倍的功率密度下測得的能量密度達到其4.94 倍,媲美EDLC 的功率密度,滿足秒級脈沖器件的性能需求。AC-Li2 和AC-Li5 的最大功率和能量特性也顯著優于AC-Li0,表明添加正極預鋰化劑的重要作用。當電壓窗口拓寬至2.0～4.0 V,AC-Li10 在51.26 W·kg-1下測得的最大能量密度達到61.21 Wh·kg-1,在最大功率密度20575.13 W·kg-1下測得的能量密度為16.34 Wh·kg-1,持續放電時間達到2.86 s,顯著高于商業化鋰離子電容器及相關研究報道的結果,為開發“雙高” 型儲能器件提供了借鑒[28]。

圖2 (a)不同單體在1 mV·s-1掃速的CV 曲線;(b)AC-Li10 在1～10 mV·s-1掃速的CV 曲線;(c)不同單體在50 mA電流下能量密度隨額定電壓的關系;(d)不同單體在100 mA 電流下在2.0～3.8 V 的充放電曲線;(e)不同單體在0.1～20 A電流的放電容量;(f)不同單體在2.0～3.8 V 和2.0～4.0 V 電壓窗口下的能量-功率(Ragone)特性Fig.2 (a) CV curves of various LICs at the scan rate of 1 mV·s-1;(b) CV curves of AC-Li10 at different scan rates of 1-10 mV·s-1;(c) Energy density of various LICs tested at different rated voltage at the current of 50 mA;(d) Charging-discharging curves of various LICs at the current of 100 mA and the voltage range of 2.0-3.8 V;(e) Discharged capabilities of various LICs at different currents of 0.1-20 A;(f) Ragone plots of various LICs at the voltage ranges of 2.0-3.8 V and 2.0-4.0 V

為進一步分析正極引入LNO 對LIC 性能改善的原因,在0.01～100 kHz 頻率范圍內測試了不同LNO 添加量的單體在3.8 V 電壓下的交流阻抗(EIS),電壓振幅控制在5 mV。從圖3 可看出,EIS 主要由三部分組成,曲線與實軸的交點主要反映溶液阻抗Rs,中高頻區域的半圓與離子穿透SEI 膜的阻力RSEI和電荷轉移阻抗Rct密切相關,因兩者存在耦合現象,用(R1+R2)之和來表征界面阻抗,低頻區的不規則斜線主要反映Li+在電極體相的擴散效應Wo[30]。結果表明,界面阻抗隨正極LNO 的添加量逐漸減小,基于圖3 插圖中仿真電路模型計算的各組分阻抗參數見表1,不同單體的Rs差別不大但界面阻抗差異顯著,AC-Li10 的界面阻抗只有AC-Li0 的3.6%。究其原因,正極中合理的LNO 添加量能夠釋放足夠的不可逆Li+,首次充電過程在負極表面形成完整致密的離子導電性SEI 膜,從而抑制電極和電解質之間的副反應,降低了界面阻抗,界面處穩定快速的電荷轉移過程使得器件獲得高倍率和低內阻,與倍率測試結果相呼應[32]。EIS 低頻區傾斜直線的斜率均大于45°,表明擴散主要是電容行為。直線斜率隨正極LNO 添加量的變化表明,正極LNO的引入促進了擴散過程從電池行為向電容行為的轉變,與前述CV 曲線和充放電結果相吻合[33]。

表1 不同單體的阻抗擬合參數Tab.1 The EIS fitting parameters of various LICs

圖3 不同單體在3.8 V 電壓下的電化學阻抗譜(EIS)Fig.3 Electrochemical impedance spectra (EIS) of various LICs at the voltage of 3.8 V

通常,物理吸脫附比化學脫嵌具有更高的自放電率,LIC 的電壓保持能力一般介于EDLC 和LIB 之間。圖4(a)為不同LNO 添加量的單體充電至3.8 V 后在常溫存儲過程的開路電壓(OCV)變化曲線,72 h 的OCV 衰減趨勢呈現“先快后慢” 現象,AC-Li0 的電壓保持率和平均自放電率分別為81.1%和9.96 mV·h-1,而AC-Li10 則分別為86.9%和6.93 mV·h-1,表現出更出色的電壓保持能力。此外,AC-Li0 和AC-Li2 在3.8 V 電壓下存儲出現明顯脹氣,主要歸咎于正極LNO 添加量不足導致釋放的Li+無法在負極表面形成穩定致密的SEI 膜,使得器件充電至3.8 V 后,正極電壓較高,與電解液發生更多的副反應,從而引發脹氣及更高的自放電率,AC-Li0 在充電至3.6 V 的較低電壓并沒有發現脹氣現象[34]。同時,不同單體在60 ℃高溫存儲的評價結果如圖4(b)所示,將3.8 V 滿電態單體置于恒溫箱中存儲72 h,發現單體的容量恢復率和電壓保持率均與LNO 的添加量呈現正相關。相較AC-Li0,僅添加2%的LNO,單體的容量恢復率便明顯改善,AC-Li2 相比AC-Li0 提升9.1%。通常,高溫會對單體性能產生多種不利影響(脹氣、容量衰減、內阻增加、界面膜增厚甚至安全問題等),但AC-Li10 在60 ℃存儲72 h 后的電壓保持率為81.6%,容量恢復率高達97.1%,而AC-Li0 兩者僅為70.7%和82.7%,表明該單體器件具有良好的高溫存儲性能,同時證明LNO 作為正極預鋰化劑在高溫下的相對穩定性。

圖4 (a)不同單體在常溫存儲72 h 的OCV 變化曲線(初始電壓為3.8 V);(b)不同單體在60 ℃高溫存儲72 h 后的電壓及容量保持率;(c)不同單體在-40～25 ℃下的放電容量;(d)AC-Li10 在不同溫度下的放電曲線Fig.4 (a) OCV curves of various LICs within 72 h storage progress at the room temperature;(b) Voltage retention and capacity retention of various LICs after 72 h storage at 60 ℃environment;(c) Discharged capacities of various LICs at different temperatures from -40 ℃to 25 ℃;(d) Discharging curves of AC-Li10 at different temperatures

超低溫特性是LIC 區別于LIB 的最重要性能之一,圖4(c)為不同單體在-40～25 ℃溫度窗口下1 A(約10 C)放電的結果,0 ℃下所有單體的容量保持率均超過常溫的70%。隨著溫度降低,添加LNO 的單體放電容量及容量保持率均有提升,但LNO 添加量為2%時對低溫性能改善不大。-20 ℃下AC-Li10 的放電容量保持率為62.8%,而AC-Li0 和AC-Li10 的容量保持率均低于40%。當溫度低至-30 ℃,不同單體的放電容量表現出顯著差異,AC-Li0、AC-Li2、AC-Li5 和AC-Li10 的放電容量保持率分別為25.2%,22.4%,29.8%和54.7%,但AC-Li10 的放電容量(52.1 mAh)為AC-Li0 的3 倍。在-40 ℃超低溫環境,AC-Li0 和AC-Li2 均幾乎喪失放電能力,AC-Li10 的放電容量為26.5 mAh,達到常溫下的27.8%,表明該單體具備超低溫大倍率放電能力。圖4(d)為AC-Li10 在不同溫度下的放電曲線,除了放電初始產生的電壓降,在恒流放電過程中始終保持良好的線性行為,未觀察到類似LIB 在低溫下放電因“自發熱” 效應引起的電壓回彈,便于低溫下更準確地CMS 調控[35]。在-30～0℃溫度窗口,AC-Li10 在約10C 倍率下的容量保持率維持在54.7%～76.5%,表現出優異的低溫性能,與負極表面穩定的SEI 膜和合理的預鋰化程度有關[36]。

循環耐久性作為LIC 最重要的指標之一,也是評判LNO 正極預鋰化劑電化學穩定性的重要依據。在2.0～3.8 V 電壓窗口采用3 A 電流對單體進行充放電循環性能測試,如圖5(a),以第50 個循環作為初始狀態,AC-Li0、AC-Li2、AC-Li5 和AC-Li10 的放電容量分別為40.0,45.9,46.7 和68.4 mAh;經過10000 個循環后容量保持率分別為91.7%,108.9%,116.0%和96.3%,循環后AC-10 的放電容量相較于AC-Li0 高79.6%。不難發現,AC-Li5 和AC-Li10 在循環過程中相比初始狀態表現出一定的容量提升,主要是因為單體存在一個活化過程,其后達到一個相對穩定的狀態,并在后續循環中以較為均勻的速率衰減。圖5(b)為AC-Li10 在第50 和10000 個循環的充放電曲線,可見在循環過程中始終保持較完美的線性充放電行為,循環后直流內阻略有增加,大電流循環的容量保持優于文獻報道的結果[29]。循環過程中的庫侖效率和能量效率對于評價循環穩定性具有重要意義[40]。無論是否添加LNO,單體的庫侖效率均始終維持在98%～102%,但AC-Li10 的庫侖效率波動更小。然而,不同單體的能量效率存在顯著差異,隨著正極LNO 添加量提升,能量效率從AC-Li0 的75%～78%提升到AC-Li10 的89%～91%,如圖5(c),能量效率的提升是正極與電解液副反應減少和低內阻充放電熱效應降低綜合作用的結果。此外,進一步考察了ACLi10 在2.0～4.0 V 電壓窗口的循環性能。在3 A 電流下經過5000 個循環后容量保持率為75.5%,能量效率維持在85%～88%,相比3.8 V 額定電壓有所降低,但高于其他不同LNO 添加量的單體。然而,在4.0 V額定電壓下單體循環后的脹氣率相比3.8 V 有所提升,推測是脫鋰態LNO 和AC 在更高電壓下與電解液反應增強導致副反應增加的緣故。相關研究[37]提出采用Al2O3包覆的LNO 其脹氣問題能夠得到明顯改善,為材料優選提供了思路。從實際應用角度考慮,2.0～3.8 V 工作電壓窗口更為合適。

圖5 (a)不同單體在3 A 電流下2.0～3.8 V 的循環壽命;(b)AC-Li10 在第50 個和第10000 個循環的充放電曲線;(c)不同單體在循環過程中的能量效率Fig.5 (a) Cycle performances of various LICs at the current of 3 A with the voltage range of 2.0-3.8 V;(b) Chargingdischarging curves at the 50th and 10000th cycles of AC-Li10;(c) Energy efficiency curves of various LICs in different cycles

根據供應商提供的數據,在0.1C 倍率下負極HC在0.01～1.5 V 電壓區間的首次充電比容量為391 mAh·g-1,放電比容量為350 mAh·g-1。按照負極設計面密度計算,負極片對應的可逆容量和不可逆容量分別為17500 和2050 mAh·m-2。基于正、負極容量計算結果,只有LNO 添加量為10%的預鋰量(2916.0 mAh·m-2)才能夠抵消負極的不可逆容量,同時提供基于負極可逆容量4.95%的額外Li+用于調整負極電位,從而實現正、負極電位匹配,表現出較好的電化學性能。為了進一步明確LIC 設計中正極預鋰化劑的添加量,同時結合產業過程中積累的經驗,提出如下半經驗關系式(2)和(3):

式中:Fc為正極活性材料的面密度;Fa為負極活性材料的面密度;CAC為AC 的吸附比容量;Cr為LNO 的可逆比容量;Cir為LNO 的不可逆比容量;C1為HC 的不可逆比容量;C2為HC 的可逆比容量。

綜上,LNO 作為正極預鋰化劑在提升LIC 電化學性能上的作用主要體現在: (1)不可逆釋放的Li+在負極表面形成穩定致密的SEI 膜,降低了界面阻抗,減少了界面副反應,從而改善倍率特性和循環壽命;(2)補償負極的不可逆容量,同時降低負極電位,提升器件的能量效率,拓寬工作電壓窗口,從而提升能量密度;(3)作為活性物質,可逆脫嵌的LNO 同AC一起組成復合電極,二者協同提升正極的比容量,從而提升器件的能量密度。

3 結論

LNO 作為一種典型的正極預鋰化劑具有儲鋰容量高、首次效率低、不可逆容量大、釋放鋰離子后相對穩定的特性。本文自組裝了AC//HC 型LIC 并系統研究了正極活性材料組分中LNO 的添加量(質量分數為0%,2%,5%,10%,分別命名為AC-Li0、AC-Li2、AC-Li5、AC-Li10)對器件電化學性能的影響。結果表明,基于本文設計的N/P 比,在添加量研究范圍內單體的能量密度、功率特性、自放電和高低溫性能均與LNO 的添加量呈正相關,添加10%時綜合性能最佳。同AC-Li0 相比,AC-Li10 的循環伏安(CV)和恒流充放電曲線均呈現近似EDLC 的容性行為,界面阻抗明顯減小,倍率特性、高溫存儲性能、低溫放電能力以及能量效率顯著提升,展現出良好的循環穩定性。在2.0～3.8 V 電壓窗口,AC-Li10 在49.33 W·kg-1功率密度下測得的最大能量密度為51.54 Wh·kg-1,同AC-Li0 相比提升24.0%。在最大功率密度19743.84 W·kg-1下測得的能量密度為10.63 Wh·kg-1,循環10000 次后容量保持率為96.3%;當電壓窗口拓寬至2.0～4.0 V,AC-Li10 在51.26 W·kg-1功率密度下測得的最大能量密度為61.21 Wh·kg-1,在最大功率密度20575.13 W·kg-1下測得的能量密度為16.34 Wh·kg-1,持續放電時間為2.86 s,優于商業化鋰離子電容器。LNO 預鋰化劑通過直接制漿方式融入LIC 正極制程工序,能夠顯著改善器件的電化學綜合性能,主要是因為LNO 不可逆釋放的Li+在負極表面形成穩定致密的SEI 膜,補償負極的不可逆容量同時降低負極電位,同AC 一起組成復合電極協同提升正極的比容量,最終提升器件的能量密度。