不同熱解溫度對茭白秸稈生物炭性質的影響初探

張繼寧 王從 張鮮鮮 孫會峰 張莉俠 周勝*

（1 上海市農業科學院生態環境保護研究所，上海 201403；2 上海低碳農業工程技術研究中心，上海 201415；3農業農村部東南沿海農業綠色低碳重點實驗室，上海 201403；4上海市農業科學院農業科技信息研究所，上海 201403） *為通信作者

茭白為禾本科菰屬多年生水生宿根草本植物[1]。上海市青浦區練塘鎮是目前華東地區茭白種植面積最大、產量最高的鄉鎮，茭白種植面積為1 333.33 hm2，年總產量為8×107kg[2]。但是，當茭白采收后，大量茭白秸稈被廢棄，造成了資源浪費。

目前，關于茭白秸稈制備生物炭的研究報道較少。生物炭以作物秸稈等農林植物廢棄生物質為原料，在絕氧或有限氧氣供應的條件下，進行400～700℃熱裂解，得到穩定的固體富碳產物[3]。而施用生物炭基肥被普遍認為是提升耕地土壤質量、實現土壤碳封存、降低農業源溫室氣體排放的可行性手段。在此背景下，筆者以茭白秸稈為供試原料，探索了不同熱解溫度對茭白秸稈生物炭性質的影響，以期評估茭白秸稈生物炭作為生物炭基肥的潛力，并為茭白秸稈生物炭在農業土壤中的應用提供理論基礎?，F將相關試驗結果報道如下。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備方法

2022 年6 月，試驗所用的新鮮茭白秸稈取自上海市青浦區練塘鎮朱莊村的秸稈收集站；茭白秸稈的剪切、風干及生物炭制備試驗由上海市農業科學院莊行試驗站完成。新鮮的茭白秸稈被剪切為2～3 cm 長的節段，在室溫下自然風干，利用程序控溫炭化爐制備生物炭；熱解溫度分別設置為300、500、700 ℃，共3 個處理，每處理重復3 次。所獲的生物炭分別標記為秸稈炭-300、秸稈炭-500、秸稈炭-700，共計制備9 個生物炭樣品。

具體制備過程為：將風干的茭白秸稈（質量約為50 g）放入坩堝內，置于反應腔內，關閉爐門，開啟加熱程序和控溫升溫程序，分別在300、500、700℃熱解溫度下進行處理，在氮氣條件下升溫速率為10 ℃/min，達到熱解溫度后炭化保溫2 h，自然冷卻至常溫。

1.2 樣品測試方法

樣品包括茭白秸稈及其生物炭樣品；測試指標主要包括生物炭的產率、樣品的pH、有機元素組成及含量、灰分組成及含量、生物炭在土壤中的殘留時間（MRT/ 年）等。測試方法參考NY/T 3041-2016[3]和NY/T 3618-2020[4]行業標準。具體為：通過制備前后的質量損失計算生物炭的產率（產率=W生物炭÷W秸稈×100%）[4]；秸稈和秸稈生物炭樣品在馬弗爐內650℃灼燒2.5 h 后，測其揮發分（VS）含量；秸稈和秸稈生物炭樣品粉碎至75 μm 后，采用德國元素 elementar vario EL cube 有機元素分析儀進行元素分析[3]，包括總碳（C）、總氮（N）、總氫（H）和總硫(S)的含量(wt）；測定灰分含量，灰分含量=1-VS；測定氧(O)含量，氧(O)含量=1-CN-H-S- 灰分；通過C、N、H 和O 含量計算摩爾H/C、摩爾O/C 和摩爾 (O+N)/C。采用電感耦合等離子體（iCAP 7600，Thermo Fisher，Waltham，美國）測定磷（P）、鉀（K）、鈉（Na）、鈣（Ca）、鎂（Mg）、硅（Si）、錳（Mn）、鋁（Al）、鐵（Fe）、銅（Cu）、鋅（Zn）、砷（As）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、鉻（Cr）和汞（Hg）的含量[5]；基于總氮（TN）、總磷（TP）和總鉀（TK）含量計算生物炭中總養分（N+P2O5+K2O）含量（%）；將樣品與超純水（體積比為1∶10）混合，室溫條件下150 r/min 振蕩2 h，采用pH 計(ST2100，Ohaus，美國)測定pH；生物炭在土壤中的殘留時間通過MRT=4 501e[-3.2(H÷C)]計算[6]。

2 結果與分析

2.1 產 率

茭白秸稈生物炭為黑色固體，隨著熱解溫度的升高，秸稈節段依然清晰可見，卻變細易脆。由表1可知，本研究的熱解溫度在300～700 ℃之間，茭白秸稈生物炭的產率（wt）為24.1%～39.8%。隨著熱解溫度的升高，茭白秸稈生物炭的產率呈降低的趨勢。茭白秸稈的主要成分為纖維素、半纖維素和木質素[7]，其中木質素結構復雜，熱穩定性高。在秸稈熱轉化為生物炭的過程中，熱解溫度達到100～200 ℃，纖維素和半纖維素未開始大量熱解，損失的主要是水，故生物炭的產率變化不大；當熱解溫度達到300 ℃時，纖維素和半纖維素中的羧基和羰基開始分解并釋放H2O、CO2和CO，生物炭產率急劇下降。當熱解溫度高于400 ℃以上時，纖維素和半纖維素基本分解完全，只有木質素在緩慢熱解，生物炭的產率變化較小。

表1 秸稈及其生物炭的產率、元素組成和灰分含量（wt）

2.2 元素組成和灰分含量

由表1 可知，茭白秸稈的C 含量(wt)為43.6%，對應的生物炭隨熱解溫度的升高，其C 含量顯著增加，為61.6%～71.4%；茭白秸稈的N 含量為2.0%，對應的生物炭隨熱解溫度的升高，其N含量先升高后降低，為1.1%～2.7%；茭白秸稈的H 含量為6.3%，對應的生物炭隨熱解溫度的升高，其H 含量先升高后降低，為1.1%～4.3%；茭白秸稈及其對應的生物炭的S 和O 含量分別為0.20%～0.34%和20.1%～44.7%；茭白秸稈及其對應的生物炭的灰分含量為3.1%～9.5%。

2.3 灰分組成和重金屬含量

由圖1 可知，茭白生物炭元素含量順序為K ＞P ＞Na ＞Ca ＞Mg ＞Si。其中，K 含量為13.8～48.8 g/kg，在灰分組成中的含量占比為44.4%～54.5%；P 含量為3.8～14.4 g/kg，在灰分組成中的含量占比為12.2%～15.6%；Na 含量為1.4～11.0 g/kg，在灰分組成中的含量占比為4.6%～9.5%；Ca 含量為1.7～6.4 g/kg，在灰分組成中的含量占比為5.2%～6.9%；Mg 含量為1.1～4.3 g/kg，在灰分組成中的含量占比為3.4%～4.7%；Si 含量為0.3～3.0 g/kg，在灰分組成中的含量占比為1.1%～3.3%。

圖1 秸稈及其生物炭的灰分組成

由圖2 可知，茭白秸稈生物炭Mn 含量為256.1～975.0 mg/kg，Al 含量為387.0～767.0 mg/kg，Fe 含量為196.6～568.6 mg/kg，Zn 含量為27.6～156.6 mg/kg，Cu 含量為2.7～10.7 mg/kg。

圖2 秸稈及其生物炭的Mn、Al、Fe、Zn、Cu 含量

由表2 可知，茭白秸稈生物炭的總養分(N+P2O5+K2O)含量（wt）為9.7%～10.9%，pH 為9.4～10.3，總As、總Pb、總Cr 的含量分別為9.0～12.7、0～1.5、7.9～74.8 mg/kg，總Cd 和總Hg 未檢出。依據NY/T 3041-2016[3]行業標準的要求（生物炭的總C 含量≥9.0%、N+P2O5+K2O 含量≥20.0%、pH為6.0～8.5、總As 含量≤50 mg/kg、總Cd 含量≤10 mg/kg、總Pb 含量≤150 mg/kg、總Cr 含量≤500 mg/kg、總Hg 含量≤5 mg/kg），供試茭白秸稈生物炭的總養分含量均未達到要求，而且700 ℃制備的生物炭的p H 也未達到要求；而根據N Y/T 3618-2020[4]行業標準的要求（生物炭的總C含量≥25.0%、N+P2O5+K2O 含量≥5.0%、pH 為6.0～10.0、總As 含量≤15 mg/kg、總Cd 含量≤3 mg/kg、總Pb 含量≤50 mg/kg、總Cr 含量≤150 mg/kg、總Hg 含量≤2 mg/kg），供試茭白秸稈生物炭的指標均達到標準要求。

2.4 MRT 和炭化程度

由表3 可知，在熱解溫度分別為300、500、700℃時，MRT 分別為308、1 036、1 204 年。由此可見，熱解溫度超過500 ℃制備的生物炭，在進入土壤后可在土壤中殘留1 000 年以上。摩爾H/C 和摩爾O/C 表征生物炭的炭化程度，摩爾 (O+N)/C表征生物炭的極性，這些指標的數值均隨熱解溫度的升高而降低，其中，摩爾H/C 從0.84 降至0.48，摩爾O/C 從0.27 降至0.17，摩爾 (O+N)/C 從0.37降至0.18。摩爾比值的降低，表明生物炭的炭化程度和極性逐漸增強。同時，摩爾H/C 和摩爾O/C與MRT 存在相關關系，有文獻表明，熱解溫度高于500 ℃，生物炭的摩爾H/C 低于0.7；當摩爾O/C〈0.2，對應的生物炭可在土壤中殘留1 000 年以上；當摩爾O/C 為0.2～0.6，對應的生物炭可在土壤中殘留100～1 000 年；當摩爾O/C ＞0.6，對應的生物炭可在土壤中殘留100年以下[8]。

表3 生物炭的MRT、摩爾H/C、摩爾O/C 和摩爾(O+N)/C

3 結論與討論

試驗結果表明，供試茭白秸稈熱解制備為秸稈生物炭的產率（wt）為24.1%～39.8%，與之相對的是，水稻秸稈、玉米秸稈和小麥秸稈制備生物炭的產率分別為17.1%～38.2%[9]、14.7%～42.9%[10]和23.2%～41.4%[5]；供試茭白秸稈生物炭的總C 含量為61.6%～71.4%，與之相對的是，水稻秸稈、玉米秸稈和小麥秸稈生物炭的總C 含量分別為54.6%～68.7%[9]、64.5%～76.9%[10]和67.5%～79.9%[5]；茭白秸稈生物炭的摩爾H/C、摩爾O/C 和摩爾 (O+N)/C與其他研究結果一致[8-10]。參照NY/T 3041-2016行業標準，供試茭白秸稈生物炭的總養分含量未達到此標準要求，700 ℃制備的茭白秸稈生物炭的pH也未達到要求；根據NY/T 3618-2020 行業標準，供試茭白秸稈生物炭的各項指標均達到此標準要求。因此，利用茭白秸稈制備生物炭，為農林廢棄物低碳循環利用提供了技術支撐。

已有研究報道了施用秸稈生物炭對農田土壤固碳、養分循環和作物生長的影響。例如，Zhang等[11]系統比較了施用秸稈生物炭對設施菜地土壤中溫室氣體排放、土壤碳增匯及面源污染削減的影響效果。但是，生物炭的不足之處在于其自身所含的礦質養分含量有限，不能滿足作物生長發育需求。而生物炭基肥不僅含有生物炭來承擔緩釋養分和改良土壤的作用，又含有礦質養分來承擔補充養分的作用，故生物炭基肥不僅兼具了生物炭和肥料的雙重優勢，還克服了各自的不足。因此，以生物炭為載體，與常規化學肥料或有機肥料等材料科學復配而成的生物炭基肥料和生物炭基有機肥料應運而生。

生物炭基肥指以生物炭為基質，添加N、P、K等養分中的一種或幾種，采用化學方法和（或）物理方法混合制成的肥料，包括生物炭基無機肥、生物炭基有機肥和生物炭基有機無機復合（混）肥。其中，生物炭基無機肥指用生物炭與無機肥（包括硝酸銨、尿素、硫酸鉀、磷酸一銨和氯化鉀等）科學配伍制成的肥料。因此，即使單獨的茭白秸稈生物炭的總養分含量未達標，也可通過優選生物炭和優化生物炭基肥的制備工藝（摻混法、吸附法、包膜法和混合造粒法）[12]，借助生物炭豐富的孔隙結構復配和封存所添加肥料中的養分，提高生物炭基無機肥的養分含量和緩釋功能，從而滿足生物炭基無機肥的要求。生物炭基有機肥指生物炭與來源于植物和（或）動物的有機物料混合發酵腐熟，或與來源于植物和（或）動物的經過發酵腐熟的含碳有機物料混合制成的肥料。由于這一標準是基于有機肥，故供試茭白秸稈生物炭的總養分含量均已達標。但是，今后可通過對生物炭與有機養分、無機養分或功能微生物復配，創制生物炭基有機肥，并開展秸稈源生物炭基無機肥還田生產利用與增產、培肥改良土壤的研究[13]；同時，開展秸稈源生物炭基有機肥還田生產利用與土壤減排固碳的研究；此外，有必要以鄉鎮為單位，小區域尺度收集秸稈，然后炭化以及生產生物炭基肥系列產品，從而提升區域內秸稈處理能力。