鋰硫電池載硫材料碳納米管修飾V2O5納米球的制備及其性能研究

＊單賽男 牛超群 易文君 晁自勝

（長沙理工大學材料科學與工程學院 湖南 410114）

隨著社會的發(fā)展，對儲能材料的需求不斷增加[1]，現(xiàn)有商業(yè)化鋰離子電池已難以滿足要求[2]。而鋰硫電池擁有明顯高于鋰離子電池的理論容量和能量密度（分別高達1675mAh/g和2600Wh/kg）[3-4]，同時硫在地球上儲存豐富、價格低廉、對環(huán)境友好，這些優(yōu)勢讓鋰硫電池可望成為鋰離子電池的替代者[5]。但是其商用化還有一些挑戰(zhàn)，如多硫化鋰所引起的穿梭效應以及在充放電過程中硫的體積膨脹等[6]。在上述中，最主要的是穿梭效應[7]。為了抑制穿梭效應，已經(jīng)有各種辦法[8]，如隔膜改性[9]、電解液改性[10-11]以及正極材料改性[12-13]等，并取得了進展，但效果仍不能令人滿意。由于鋰硫電池的放電涉及了單質(zhì)硫由多硫化鋰中間體到Li2S的固-液-固轉(zhuǎn)變過程以及緩慢動力學，因此，解決這些的根本途徑需從正極材料著手。已有文獻報道了各種碳材料[14]或過渡金屬化合物（氧化物[15]、硫化物[16]、氮化物[17]等）作為硫載體或添加劑，其中碳材料導電性能良好且有較大的比表面積，從而起到導電和物理吸附/束縛硫的作用，而過渡金屬化合物一般導電性較差，但因其對硫具有較強的化學吸附作用。因此，這些材料對于提高性能均有一定的作用，但進一步開發(fā)具有更優(yōu)異的正極添加材料仍然是必要的。在本研究中，綜合材料的孔隙結(jié)構(gòu)、極性和導電性，開發(fā)了碳納米管修飾的V2O5多孔納米球，以其為載硫材料，組裝了鋰硫電池，并將其與基于商用V2O5載硫材料的鋰硫電池性能進行了比較研究。

1.材料及實驗

(1)材料

偏釩酸銨、三異丙氧釩購于上海麥克林生化科技有限公司；葡萄糖、稀鹽酸、水合肼均購于國藥集團有限公司；去離子水；碳納米管、電解液（體積比為1:1的1,2-二甲氧基乙烷與1,3-二氧雜環(huán)烷的混合液，添加0.1mol/L雙（三氟甲烷）磺酰亞胺鋰和質(zhì)量分數(shù)為0.1% LiNO3和隔膜購于蘇州多多試劑公司。

(2)V2O5納米球的制備

①自組裝法

將0.234g偏釩酸銨分散于50mL去離子水中，后滴加0.5mL的0.1mol/L鹽酸（純度為30%）和1.5mL水合肼（純度為80%），接著加入0.04g碳納米管（純度為95%）,攪15min。將溶液轉(zhuǎn)移到反應釜中，于120℃加熱6h，反應結(jié)束后抽濾，在60℃下干燥8h。將得到的粉末于管式爐中以5℃/min的加熱速率加熱至400℃并保溫2h，得到1號樣品。

②模板法

將0.6g葡萄糖溶于8mL去離子水中，后轉(zhuǎn)入反應釜中于180℃反應6h。結(jié)束后抽濾，在60℃下干燥8h，得到碳球。稱取0.1g碳球，分散于60mL異丙醇中，后滴加0.5mL的三異丙氧釩（純度為97%）與5mL去離子水，后加入0.04g碳納米管，攪30min。最后轉(zhuǎn)移到反應釜中，于120℃加熱12h。結(jié)束后抽濾，在60℃下干燥8h。將所得到的粉末于管式爐中以3℃/min的加熱速率加熱至400℃并保溫2h，得到2號樣品。

(3)正極極片的制備及扣式電池組裝

將0.8g硫溶于適量的CS2中，然后加入0.2g上述制備的V2O5復合材料或商用V2O5@CNT，混合均勻。在55℃攪拌3h，放入反應釜，于155℃加熱12h，得到硫/五氧化二釩@碳納米管正極材料。

以8:1:1的質(zhì)量比將正極材料、Super-P和PVDF研磨，然后滴加N-甲基吡咯烷酮，得到漿液，涂到鋁箔上，于60℃干燥12h。最后裁為12mm的圓片，用做電池正極極片。

以鋰片為負極、電解液、隔膜和上述極片在手套箱（H2O＜0.1×10-6mg/L，O2＜0.1×10-6mg/L）中組裝，其中電解液的用量為25μL/mg。電池裝好后靜置12h待測。

(4)材料表征及測試

采用德國布魯克D8 X射線衍射儀、JEOL掃描電鏡、美國FEI TecnaiG2F20透射電鏡表征樣品的晶相、形貌和結(jié)構(gòu)；采用日本Rigaku TGA表征材料的熱穩(wěn)定性及硫含量；采用上海辰華CHI660e電化學工作站測試循環(huán)伏安曲線及交流阻抗譜；采用武漢藍電CT2001A充放電測試儀進行恒電流充放電。

2.結(jié)果與討論

圖1為所制備1號和2號樣品的XRD譜圖。兩個樣品均在2θ=15.4°、20.3°、21.7°、26.1°、31.0°、32.4°、34.3°、47.3°和51.2°顯示出衍射峰，分別對應于（200）（001）（101）（110）（301）（011）（310）（600）和（020）晶面，且與正交V2O5的標準卡片（JCPDF41-1426）完全匹配。除了上述衍射峰之外，無雜峰出現(xiàn)，表明制備出了結(jié)晶度很高的V2O5晶體。

圖1 樣品1號、2號的XRD譜圖

圖2為所制備的樣品1號、2號和碳球及商用V2O5的SEM照片。樣品1和樣品2中的V2O5納米球均具有規(guī)整的形狀，粒徑均一，且在V2O5納米球表面連接了許多碳納米管，其中樣品1中球體的直徑約為0.91～1.15μm，而樣品2中球體的直徑略小，約0.48～0.56μm。用于合成2號樣品的碳球模板也具有規(guī)整均勻的球形，其粒徑約為760～820nm，而商用V2O5則為粒徑不均勻的不規(guī)整顆粒。2號樣品的粒徑小于碳球模板可能是高溫脫除碳模板時球體發(fā)生了收縮所致。

圖2 各樣品的SEM圖片

從圖3可以看出，兩個樣品中均有許多孔洞，而且碳納米管鏈接球。這種結(jié)構(gòu)一方面有利于提高V2O5上的載硫量，另一方面也增加了V2O5的導電性能。從圖（b）（d）可以看出，V2O5中分布有大量規(guī)整的晶格條紋，1號、2號的間距分別為0.409nm、0.576nm，對應于V2O5的（100）和（200）晶面。這表明，所合成的V2O5納米球具有良好的結(jié)晶度。

圖3 樣品的TEM和HRTEM圖片

圖4為1號和2號樣品的N2吸脫附等溫曲線和孔徑分布曲線。可以看出，兩個樣品的吸脫附等溫曲線中均出現(xiàn)了滯后回環(huán)，表明均存在著介孔，在P/P0=0.8處，表明介孔孔徑較大且形狀不規(guī)整。從孔分布曲線可以看出，在兩個樣品中，介孔孔徑分布較寬，1號和2號樣品的幾孔徑分別為7nm和10nm。樣品中的這些介孔可能是由V2O5微晶體以及碳納米管之間的無序堆積而形成。BET計算結(jié)果表明，樣品1、2的比表面積分別為37.2m2/g、67.936m2/g。通常情況下，過渡金屬氧化物的比表面積較低（＜10m2/g）。而所制備的1號和2號V2O5納米球則有相對較高的比表面積。這有利于提高V2O5上的載硫量，而且也增加了V2O5與電解液的接觸面積，暴露了更多活性位點，豐富的孔道結(jié)構(gòu)可以促進離子轉(zhuǎn)移，有利于提高電化學性能。圖5為載硫后的1號樣品、2號樣品和商用V2O5的熱失重曲線及相應電池的電化學阻抗譜。從熱失重曲線（圖5a）可以看出，三個樣品在30～220℃溫度時均有9.8%的質(zhì)量損失，這是失去表面水分所致。在高于220℃后，1號樣品、2號樣品和商用V2O5存在質(zhì)量損失，質(zhì)量分數(shù)分別為60.31%、61.55%和56.67%，這是高溫下硫的升華所致。因此，1號和2號樣品的載硫量高于商用V2O5，且2號樣品的載硫量高于1號樣品。這是由于樣品的比表面積不同所致，高的比表面積有利于提高載硫量。從電化學阻抗譜（圖5b）可以看出，1號樣品、2號樣品和商用V2O5的電荷傳遞阻抗（Rct）分別為81.7Ω、63.1Ω、206.2Ω。與商用五氧化二釩相比較，1號和2號樣品的阻抗都有明顯降低，這說明改性材料比商用V2O5有更好的電化學性能。這是因為在1號和2號樣品中碳納米管的加入形成了導電網(wǎng)絡，提高了材料的導電性。證明了碳納米管形成的導電網(wǎng)絡在電池中起到了正面作用，有利于克服正極中存在的硫?qū)щ娦圆畹膯栴}。

圖4 低溫N2吸脫附等溫曲線和孔徑分布曲線

圖5 載硫后V2O5的熱失重曲線（a）及相應電池的電化學阻抗譜（b）

圖6為各電池的電化學性能測試。從CV可以看出1號樣品（圖6a），在首圈掃描的還原峰位于2.05V和2.3V，其氧化峰位于2.4V。還原峰對應于正極活性物質(zhì)硫逐漸轉(zhuǎn)化成長鏈多硫化物，再從長鏈多硫化物逐漸轉(zhuǎn)為短鏈多硫化物的過程，而氧化峰對應于鋰硫電池中放電產(chǎn)物Li2S2和Li2S轉(zhuǎn)化為S的過程。在第二圈掃描中，還原峰與第一圈幾乎一致，而氧化峰向低電壓方向位移，同時分裂為2.3V和2.38V兩個峰，且氧化峰的面積小于第一圈掃描。對于2號（圖6b），首圈的還原峰位于2.01V和2.25V，氧化峰位于2.4V和2.37V。第二圈掃描時的還原峰分別位于2.02V和2.25V，氧化峰位于2.33V和2.38V。其峰面積與第一圈掃描很接近，且還原峰和氧化峰分別向高電壓和低電壓方向略微移動。對于商用V2O5（圖6c），在首圈中還原峰位于2.19V和2.3V，其氧化峰位于2.45V。第二圈出現(xiàn)的還原峰位于2.18V和2.32V，其氧化峰位于2.45V和2.48V。與商用V2O5對比，樣品1號、2號的氧化峰的位置都往低電壓方向位移，證明極化程度被降低。結(jié)果表明，2號樣品所組裝電池具有對電解液更好的浸潤性以及活性硫物種的氧化還原可逆性。

圖6 電池的各種電化學性能曲線

從倍率性能測試結(jié)果（圖6d）來看，隨著倍率的增加，1號和2號樣品的比容量均出現(xiàn)階梯式下降的趨勢，當倍率分別為0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C時，樣品1號樣品的放電比容量分別為1190mAh/g、1032mAh/g、920mAh/g、848mAh/g及684mAh/g，而2號樣品的放電比容量則分別為1220mAh/g、1096mAh/g、979mAh/g、914mAh/g及740mAh/g，并且這兩個樣品在倍率一定的情況下循環(huán)5圈時容量均基本穩(wěn)定。當倍率回到0.2C后，1號和2號樣品的比容量分別回到939mAh/g及1025mAh/g。在所測試的所有倍率下，2號樣品的比容量均高于1號樣品。作為對比，測試了商用V2O5所組裝電池的倍率性能，發(fā)現(xiàn)其比容量較低，0.1C時僅為約300mAh/g，高倍率下其比容量更低。上述結(jié)果表明，采用1號和2號樣品組裝的電池倍率性能均遠優(yōu)于商用V2O5，且2號樣品的性能更佳。這可歸因于V2O5納米球較高的比表面積及其與碳納米管更好的相互分散性，有利于對硫物種的吸附，并提高了硫物種表面的電荷傳導性能。

從循環(huán)性能測試結(jié)果（圖6e）來看，在0.1C倍率下，1號樣品、2號樣品和商用V2O5的首圈比容量分別為1049mAh/g、1035mAh/g和324mAh/g。隨著循環(huán)圈數(shù)增加，比容量逐漸下降。經(jīng)200次循環(huán)后，1號、2號樣品和商用V2O5的比容量分別為702mAh/g、767mAh/g、161mAh/g，其200圈循環(huán)后的容量維持率分別為66%、74%和49%。上述結(jié)果表明，采用1號和2號V2O5納米球樣品組裝的電池循環(huán)性能明顯由于商用V2O5，且2號的性能更佳，這可歸因于V2O5納米球較高的比表面積及其與碳納米管更好的相互分散性，從而有效地抑制了穿梭效應。

3.結(jié)論

結(jié)果表明，采用自組裝法與模板法制備的V2O5納米球，表現(xiàn)出了明顯優(yōu)越于基于商用V2O5的鋰硫電池，其中模板法材料所裝電池性能更佳。在0.1C，1號、2號樣品的比容量可達到1049mAh/g、1035mAh/g，200圈以后，還能保持到702mAh/g、767mAh/g，這歸因于具有更高的比表面積，增強了與硫物種的相互作用，并增強了硫物種與V2O5納米球表面碳納米管的接觸，從而提高了鋰硫電池的倍率性能，并較好地抑制了穿梭效應。