微波-剛柔組合槳強化軟錳礦浸出實驗研究

＊陶星宇 劉仁龍 岑少斗 陳書錦

（重慶大學化學化工學院 重慶 400044）

引言

錳作為一種非常重要的戰略金屬被廣泛用于鋼鐵、有色冶金、化工、電子、電池、農業等領域[1-3]。隨著錳礦資源開發，國內錳礦資源儲量逐年下降及錳礦整體品位日趨偏低[4]，為了合理開發利用錳礦資源，尋求更高效環保的提錳工藝受到了廣泛的關注。

目前軟錳礦的處理技術主要分為火法還原焙燒法和濕法還原浸出法[5]。相較于傳統的軟錳礦還原焙燒技術存在的焙燒時間長、熱能量消耗大及煙氣排放等問題，兩礦加酸浸出法在生產錳系產品成本和環境保護方面有著較大優勢，但是該技術存在錳浸出率低、硫轉化不完全[6]等問題，因而尋求一種綠色廉價的過程強化技術來促進錳高效浸出、硫高價轉化是很有必要。

近年來，為了強化浸出過程中錳的浸出和減少低價硫物質的生成，一些學者在強化傳熱[7]及提高混合效率[8]方面作出了不少的創新。微波加熱技術作為一種新型加熱方法，憑借其獨特的加熱原理，在冶金工業中的應用逐漸廣泛[7,9]，可將微波引入軟錳礦的濕法浸出過程強化傳熱；而在強化混合方面，劉作華等[10]將柔性體與剛性體組合，設計出的剛柔組合槳有利于輸入能量在流場結構內有效分配，可將剛柔組合攪拌槳應用于錳礦浸出過程中。將兩種強化手段相結合，可使體系迅速達到所需溫度以縮短反應時間，強化流體-物料之間的混合效果，進而提高錳的浸出率及減少硫單質的生成。

本文以軟錳礦和黃鐵礦為研究試樣，提出一種微波-剛柔組合槳耦合強化軟錳礦濕法浸出新工藝，探究反應溫度、硫酸濃度、黃鐵礦與軟錳礦質量比、液固比對錳浸出率的影響。

1.試驗部分

(1)試驗材料

實驗所用的軟錳礦的主要化學成分見表1，其XRD分析結果如圖1所示。可以看出，軟錳礦的主要成分是MnO2、Mn2O3等。

圖1 軟錳礦的XRD分析

表1 軟錳礦的主要化學成分分析

實驗所用的黃鐵礦的主要化學成分見表2，其XRD分析結果如圖2所示。可以看出，黃鐵礦的主要成分為FeS2和FeS。

圖2 黃鐵礦的XRD分析

表2 黃鐵礦的主要化學成分分析

實驗前將軟錳礦、黃鐵礦研磨過篩至200目。實驗所用硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、高氯酸、硫酸亞鐵銨、N-苯代鄰氨基苯甲酸均為符合國家標準的分析純試劑，實驗用水均為去離子水。

(2)試驗儀器

一種微波-剛柔組合攪拌槳聯合處理礦物的裝置[11]，與昆明理工大學合作研制；剛柔組合槳和剛性槳；電子天平（AL104），上海精天電子儀器有限公司；真空干燥箱（DZF-6053），上海一恒科學儀器有限公司；恒溫磁力攪拌器（ZNCL-GS），鞏義市予華儀器有限公司；電動攪拌機（D2015W），上海司樂儀器有限公司；循環水式真空泵（HZ-D），上海予申儀器有限公司；X射線衍射儀（X'Pert Powder），PANalytical公司。

(3)試驗方法

微波加熱-剛柔組合槳條件下：將稱量過后的軟錳礦和黃鐵礦按照一定的液固比放于裝有硫酸溶液（溶液溫度已達到實驗所需溫度）的反應槽內混合；實驗設備參數（微波功率、攪拌速率、浸出溫度）設置完成后，打開攪拌裝置（攪拌槳為剛柔組合槳），開啟微波反應裝置。常規加熱-剛性槳條件下：將礦樣和硫酸溶液放入燒杯后混合放入恒溫水浴鍋，使用恒速的剛性攪拌槳進行浸出反應。反應后過濾得到的濾液利用硫酸亞鐵銨滴定法（GB/T 1506-2016）進行滴定，計算錳浸出率。浸出渣干燥后用于后續表征測試。

2.結果與討論

(1)反應溫度對錳浸出率的影響

在硫酸濃度1.5mol/L、黃鐵礦與軟錳礦質量比0.2、液固比10、微波功率550W、攪拌速率250r/min條件下反應180min，實驗考察了不同反應溫度對錳浸出率的影響，如圖3所示。

圖3 反應溫度對錳浸出率的影響

由圖3可知，錳浸出率隨著溫度的增加而增加。這是因為溫度升高加劇了分子的熱運動，增加了軟錳礦與黃鐵礦之間的有效碰撞次數，進而加快了擴散速率，提高了錳的浸出效率。在90℃下，反應180min后，錳浸出率可達到91.64%。從浸出效率及后續實驗溫度調控角度考慮后選擇90℃作為整個反應過程的反應溫度。

(2)硫酸濃度對錳浸出率的影響

在反應溫度90℃，黃鐵礦與軟錳礦質量比0.2、液固比10、微波功率550W、攪拌速率250r/min條件下反應180min，實驗考察了不同硫酸濃度對錳浸出率的影響，如圖4所示。

圖4 硫酸濃度對錳浸出率的影響

由圖4可知，錳的浸出率隨硫酸濃度的增加而增加。這是由于隨著H+濃度的增加，體系中Fe3+與Fe2+的濃度比隨之增加，這有利于黃鐵礦生成Fe2+以及Fe2+還原軟錳礦最終變為Fe3+反應的進行，因而促進了浸出反應的進行，當硫酸濃度在0.6～1.5mol/L之間，錳浸出率增加較為顯著。由于反應體系酸性不宜過大，過高的硫酸濃度會使后續工序輔料用量增大。因此從高效浸出及節省試劑的角度綜合考慮，硫酸濃度選擇1.5mol/L較優。

(3)黃鐵礦與軟錳礦質量比對錳浸出率的影響

在反應溫度90℃，硫酸濃度1.5mol/L、液固比10、微波功率550W、攪拌速率250r/min條件下反應180min，實驗考察了不同黃鐵礦與軟錳礦質量比對錳浸出率的影響，如圖5所示。

圖5 黃鐵礦與軟錳礦質量比對錳浸出率的影響

由圖5可知，兩礦質量比對錳的浸出率呈現出正相關趨勢，浸出率隨兩礦質量比的增加而增加，當兩礦質量比在0.1～0.2之間，錳的浸出率增幅明顯，而當兩礦質量比大于0.2時，隨著兩礦質量比的增大，錳浸出率變化很小。這是因為作為還原劑的黃鐵礦加入量越大，化學反應的推動力越大，錳浸出率也會提高；但是若黃鐵礦加入量過多，會導致了副反應中單質硫的產生，包裹在礦物表面，阻礙反應的進一步進行，進而降低其利用率而造成不必要的浪費。綜合考慮，選擇黃鐵礦與軟錳礦質量比為0.2為后續實驗條件。

(4)液固比對錳浸出率的影響

在反應溫度90℃，硫酸濃度1.5mol/L、黃鐵礦與軟錳礦質量比0.2、微波功率550W、攪拌速率250r/min條件下反應180min，實驗考察了不同液固比對錳浸出率的影響，如圖6所示。

圖6 液固比對錳浸出率的影響

由圖6可知，錳的浸出率隨著體系液固比的增大而提高。這是因為在浸出體系中，作為體系中的固體反應物，軟錳礦與黃鐵礦的表面與硫酸溶液進行接觸，液固比的增加會增大兩者之間的接觸概率，加快反應物間的傳質效率，使得錳浸出率增加。但是過大的液固比會稀釋反應物，不利于錳的浸出；同理，液固比較小時，體系黏度增大，溶劑的流動性較差，不利于反應物顆粒的傳質。當兩礦質量比在4～10之間，錳的浸出率增幅較為顯著。綜合考慮，確定合適的液固比為10作為后續的實驗條件。

(5)微波-剛柔組合槳浸出軟錳礦強化作用分析

①不同方式下軟錳礦浸出對比

在反應溫度90℃，硫酸濃度1.5mol/L、黃鐵礦與軟錳礦質量比0.2、液固比10、微波功率550W、攪拌速率250r/min條件下反應180min，實驗考察了微波-剛柔組合槳和常規-剛性槳強化軟錳礦浸出過程中浸出率與時間的關系，如圖7所示。

圖7 不同浸出方式對錳浸出率的影響

由圖7可知，相同條件下，采用微波-剛柔組合槳強化軟錳礦浸出比常規-剛性槳強化軟錳礦浸出的浸出率提高12.39%；同時，在相同浸出率下（約58%左右），微波-剛柔組合槳強化浸出所需時間比常規-剛性槳浸出少40min。充分體現出微波-剛柔組合槳的強化作用，即該工藝可以有效縮短反應時間，提高浸出率。

②不同浸出渣的物相分析

對兩種浸出方式下的浸出渣進行XRD分析，如圖8所示。由圖8可知，常規-剛性槳的浸出渣有單質硫生成，而微波-剛柔組合槳的浸出渣未明顯分析出單質硫。說明在一定程度上微波加熱可以有效減少硫單質的生成，可能是黃鐵礦產生的單質硫在微波的作用下被氧化為可溶性的硫氧化合物；同時，剛柔組合槳可以有效強化反應容器內混合行為，使得浸出體系中礦粉與硫酸溶液的接觸更加充分，進一步提高錳的浸出效率。

圖8 不同浸出渣的XRD分析

3.結論

（1）研究微波-剛柔組合槳強化軟錳礦浸出實驗，確實浸出的較佳工藝條件為：反應溫度90℃，硫酸濃度1.5mol/L、黃鐵礦與軟錳礦質量比0.2、液固比10、微波功率550W、攪拌速率250r/min條件下反應180min，浸出率可達到91.64%。與常規-剛性槳條件下相比（79.25%），錳浸出率提高12.39%。

（2）浸出渣物相分析表明：微波-剛柔組合槳體系可有效減少單質硫的生成，提高發反應效率。