熱堿預(yù)處理強(qiáng)化鳥糞石結(jié)晶法回收污泥上清液中的磷

＊李若蘭

（合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院 安徽 230009）

1.引言

磷是動(dòng)植物生長(zhǎng)發(fā)育所需要的基本元素，對(duì)全球糧食供應(yīng)和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)起著至關(guān)重要的作用。據(jù)估計(jì)，90%以上的磷經(jīng)生物和化學(xué)處理后從污水中轉(zhuǎn)移到污泥中[1]。因此，剩余污泥中的磷含量約占4%～9%[2]，回收后可滿足我國(guó)每年總磷需求的12%～15%[3]。

氮磷回收的第一步是將氮磷從固相釋放到液相中。通常采用一些預(yù)處理方法加速水解，促進(jìn)細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)釋放。常用的預(yù)處理方式有物理、化學(xué)、生物和聯(lián)合處理方法[4,5]。與其他方法相比，熱堿預(yù)處理具有操作方便、效率高等優(yōu)點(diǎn)。預(yù)處理后，氮磷大量溶出，需要進(jìn)行回收。在幾種磷的回收方法中，以鳥糞石（MgNH4PO4·6H2O）形式沉淀磷酸鹽是一個(gè)極具吸引力的選擇，因?yàn)轼B糞石價(jià)格昂貴，可以作為一種緩釋肥料[6]，用于農(nóng)作物生長(zhǎng)發(fā)育。

本文采用熱堿預(yù)處理促進(jìn)剩余污泥中的磷釋放，再以鳥糞石結(jié)晶法回收污泥上清液中的磷。解析熱堿預(yù)處理對(duì)剩余污泥中氮磷的溶出規(guī)律，探究不同pH和Mg/P摩爾比對(duì)鳥糞石結(jié)晶的影響，最大限度地實(shí)現(xiàn)污泥的能源化和資源化，為城市污水廠污泥的處置提供了解決方案和技術(shù)支持。

2.實(shí)驗(yàn)材料與方法

(1)污泥來(lái)源與性質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)所用剩余污泥取自安徽省合肥市清溪凈水廠A2/O池，污泥樣品經(jīng)過(guò)濃縮沉淀后，置于4℃的冰箱儲(chǔ)存。原污泥上清液的基本性質(zhì)如表1所示。

表1 剩余污泥上清液的基本性質(zhì)

(2)實(shí)驗(yàn)方法

①熱堿預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

采用單因素實(shí)驗(yàn)法，分別探究不同溫度和pH對(duì)氮磷釋放的影響。探究不同溫度的影響時(shí)，取1L污泥至錐形瓶中，投加4mol/L的NaOH和HCl溶液，調(diào)節(jié)污泥pH至10。將樣品放置在ZD-85A型恒溫振蕩箱中。實(shí)驗(yàn)分三次進(jìn)行，振蕩箱內(nèi)溫度分別設(shè)置為35℃、55℃和75℃，轉(zhuǎn)速150r/min。實(shí)驗(yàn)第一天，每隔2h調(diào)節(jié)一次pH以維持穩(wěn)定，之后每天調(diào)節(jié)一次。定時(shí)取出2mL的污泥樣品于4000r/min條件下離心10min，上清液經(jīng)0.45μm孔徑濾膜過(guò)濾后保存?zhèn)溆谩Ｌ骄坎煌琾H的影響時(shí)，振蕩箱內(nèi)溫度設(shè)置為55℃，調(diào)節(jié)污泥pH至9、10和11，其余步驟相同。分別用鉬酸銨分光光度法和納氏試劑法測(cè)定和的含量。

②鳥糞石結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

熱堿預(yù)處理后的污泥上清液過(guò)濾后用于鳥糞石結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)在自動(dòng)電位滴定儀（Metrohm 907）上進(jìn)行，每次取200mL溶液于滴定杯中，并按一定的鎂與磷摩爾比投加相應(yīng)量的MgCl2·6H2O。pH由自動(dòng)電位滴定儀調(diào)節(jié)，實(shí)驗(yàn)溫度維持在25±1℃，反應(yīng)時(shí)間為30min。沉淀物用濾紙過(guò)濾并在40℃烘干保存。反應(yīng)結(jié)束后測(cè)定結(jié)晶前后PO43--P含量并計(jì)算其回收率。結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行XRD（XRD-6100，日本）和SEM（Gemini 500，德國(guó)）表征。

3.結(jié)果與討論

(1)熱堿預(yù)處理釋放污泥上清液中的氮磷

如圖1所示，在pH=10的條件下將溫度由35℃提高到55℃，PO43--P濃度提高了80.02%，然而從55℃到75℃，PO43--P濃度僅提高了10.12%，并沒有顯著提升。有研究表明，當(dāng)熱解溫度在45～75℃范圍時(shí)，污泥細(xì)胞表面結(jié)構(gòu)逐漸解體，污泥絮體被大量破壞，RNA或DNA中的磷逐漸釋放出來(lái)[7]。溫度不變的情況下，PO43--P濃度隨著pH的升高呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。而pH=11時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，PO43--P濃度反而會(huì)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是因?yàn)槲勰嘀械腃a2+和Fe3+等金屬離子逐漸溶出與磷酸根結(jié)合，從而造成PO43--P濃度的下降。

圖1 不同溫度和pH對(duì)和釋放的影響

結(jié)合實(shí)際操作和成本分析，55℃、pH=10的熱堿預(yù)處理最適宜氮磷的釋放，此時(shí)，和的濃度分別為為187.67mg/L和230.25mg/L。

(2)鳥糞石結(jié)晶法回收污泥上清液中的磷

①pH和Mg/P摩爾比的影響

pH是影響鳥糞石結(jié)晶的重要因素。它能夠影響Mg2+、NH4+和PO43--P這些離子在溶液中能否以正常形態(tài)存在，進(jìn)而影響鳥糞石結(jié)晶產(chǎn)物的形狀和純度[9]。研究表明，合成鳥糞石的最佳pH值在8～10之間[10]。如圖2所示，Mg/P摩爾比為1:1的情況下，pH=9.5時(shí)，鳥糞石的飽和度值（SI）最大，鳥糞石達(dá)到最大回收率85.03%。

圖2 pH和Mg/P摩爾比對(duì)鳥糞石合成的影響

根據(jù)鳥糞石的化學(xué)方程式，理論上Mg/P摩爾比為1:1，但在實(shí)際的污泥上清液中，溶解的有機(jī)物和鎂離子之間產(chǎn)生的復(fù)合作用會(huì)導(dǎo)致氫氧化鎂等雜質(zhì)形成，有效的鎂離子減少，阻礙鳥糞石的沉淀過(guò)程[11]。因此，必須投加過(guò)量的鎂離子確保結(jié)晶反應(yīng)的順利進(jìn)行。由圖2可以看出，當(dāng)pH=9.5，Mg/P摩爾比由1.2:1增加到1.6:1時(shí)，磷的回收率顯著提高，由86.01%提升到95.87%。而當(dāng)Mg/P摩爾比繼續(xù)提高到2:1時(shí)，磷回收率僅提高到96.19%。結(jié)合實(shí)際和成本分析，合成鳥糞石的最佳Mg/P摩爾比為1.6:1。

②鳥糞石結(jié)晶產(chǎn)物分析

在pH=9.5，Mg/P摩爾比為1.6:1時(shí)，對(duì)污泥上清液進(jìn)行鳥糞石回收實(shí)驗(yàn)。將結(jié)晶產(chǎn)物的XRD圖譜（圖3）與鳥糞石標(biāo)準(zhǔn)圖譜（PDF#15-0762）進(jìn)行比較，兩者特征峰相吻合，說(shuō)明結(jié)晶產(chǎn)物的主要成分是鳥糞石。郭五珍等[12]對(duì)純度為98%的鳥糞石進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鳥糞石主要為棒狀，晶體粒徑較大且分布均勻，與圖3相似，說(shuō)明合成的鳥糞石純度高，質(zhì)量好。

圖3 鳥糞石的XRD和SEM圖

4.結(jié)論

熱堿預(yù)處理對(duì)剩余污泥的氮磷釋放有積極影響。隨著pH和溫度的升高，PO43--P的釋放量逐漸增加，NH4+-N的釋放量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。最適宜進(jìn)行氮磷回收的熱堿預(yù)處理?xiàng)l件為55℃、pH=10。此時(shí)PO43--P和NH4+-N的濃度分別為為187.67mg/L和230.25mg/L。鳥糞石結(jié)晶實(shí)驗(yàn)的最佳pH為9.5，Mg/P摩爾比為1.6:1，最大回收率為95.87%。合成產(chǎn)物的晶體分析表明主要組分是鳥糞石，晶體呈棒狀結(jié)構(gòu)，其純度和質(zhì)量較好。