二維銅基金屬有機(jī)框架材料作為鋰硫電池正極材料的理論研究

＊王思奇 于姜超 江國亮 呂正雪 苑文揚(yáng) 劉洪梅 李小龍

（臨沂大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院 山東 276000）

鋰硫電池具有非常高的理論比容量（1675mAh/g）和能量密度（2600Wh/kg），而且具有硫儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)。因此，鋰硫電池是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ碾娀瘜W(xué)儲(chǔ)能裝置[1]。但目前仍面臨許多挑戰(zhàn)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。例如正極中的單質(zhì)硫電導(dǎo)率太低，且和鋰化產(chǎn)物L(fēng)i2S2/Li2S密度差異大，存在明顯的體積膨脹。而中間產(chǎn)物多硫化鋰可溶于有機(jī)電解液，并穿過隔膜擴(kuò)散至負(fù)極，在鋰電極表面發(fā)生自放電反應(yīng)，形成穿梭效應(yīng)，導(dǎo)致活性材料減少、電池容量損失和循環(huán)性能下降。

為了降低鋰硫電池中的穿梭效應(yīng)，提高電池性能，需要使用導(dǎo)電性良好、高比面積的多孔材料作為正極，有效地負(fù)載單質(zhì)硫和中間產(chǎn)物多硫化鋰[2]。為此，國內(nèi)外學(xué)者們研究了大量正極材料，包括碳基材料（如石墨烯、碳納米管、多孔碳等）、二維非金屬材料（如黑磷、硼烯等）、金屬氧化物、過渡金屬二硫化物等。二維金屬有機(jī)框架材料（MOF）具有超高的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)[3]，有助于單質(zhì)硫的負(fù)載并緩沖充電/放電過程中的體積膨脹。MOF中苯環(huán)上的離域電子可形成良好的平面共軛，使材料展現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性。已有的理論研究預(yù)測(cè)一些二維導(dǎo)電的MOF適宜于作為鋰硫電池正極材料，例如：Cu與六巰基苯的配位聚合物[4]、基于金屬卟啉的MOF、過渡金屬與六氨基苯（HAB）的復(fù)合物。

實(shí)驗(yàn)上可通過替換金屬離子和有機(jī)配體調(diào)控二維MOF的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性質(zhì)。通常認(rèn)為金屬離子是MOF吸附多硫化物的活性位點(diǎn)，但是MOF中的配位原子通常具有極性，也易于與多硫化鋰結(jié)合。本文將探討不同的有機(jī)配體對(duì)MOF負(fù)載多硫化物的影響。實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道可利用銅鹽與HAB、六羥基苯（HHB）、六巰基苯（BHT）合成二維MOF，其中Cu分別與-N-、-O-、-S-基團(tuán)形成配位鍵，本文將探索三種MOF材料在鋰硫電池正極材料方面的應(yīng)用。

1.計(jì)算方法

本文的計(jì)算采用基于第一性原理的VASP軟件，交換相關(guān)泛函采用廣義密度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）方法，采用了投影綴加波方法處理電子與離子間的相互作用。利用Grimme（D2）方法描述體系內(nèi)的范德瓦爾斯弱相互作用。采用截?cái)嗄転?00eV，k點(diǎn)網(wǎng)格為7×7×1。對(duì)于電子態(tài)密度的計(jì)算，使用了19×19×1k點(diǎn)網(wǎng)格。為了防止周期結(jié)構(gòu)中相鄰層間的相互作用，計(jì)算時(shí)含有真空層的z方向設(shè)為20?。能量收斂的標(biāo)準(zhǔn)為10-5eV，每個(gè)原子上的受力均小于0.02eV/?。計(jì)算時(shí)考慮了電子的自旋極化。

2.結(jié)果與討論

圖1展示了三種MOF薄膜的原胞結(jié)構(gòu)，每個(gè)Cu原子與四個(gè)配位基團(tuán)連接形成密網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。從側(cè)視圖中我們可以看出，Cu-HAB和Cu-HHB薄膜是非平面結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)镃u原子采用sp3雜化方式與N或O成鍵，四個(gè)N原子或O原子分別位于Cu的上下兩側(cè)，形成四面體配位結(jié)構(gòu)。而Cu-BHT則表現(xiàn)為平面結(jié)構(gòu)，Cu原子與四個(gè)S形成了平面正方形配位結(jié)構(gòu)。Cu-N、Cu-O和Cu-S的鍵長分別為1.98?、2.00?和2.21?。三種MOF的晶格常數(shù)分別為13.66?（Cu-HAB）、13.46?（Cu-HHB）和14.72?（Cu-BHT）。

圖1 二維Cu-HAB、Cu-HHB和Cu-BHT的幾何結(jié)構(gòu)

圖2給出了二維Cu-HAB、Cu-HHB和Cu-BHT的電子態(tài)密度（DOS）。在費(fèi)米能級(jí)處，三種MOF都具有較高的態(tài)密度峰，表明三種薄膜都是金屬性，導(dǎo)電性良好，能夠?yàn)殡姌O表面的氧化還原反應(yīng)提供穩(wěn)定的電荷傳輸，適宜作為電極材料。其中Cu-BHT在費(fèi)米能級(jí)處的峰最高，說明導(dǎo)電性質(zhì)最好。這是由于Cu原子的d軌道與N、O和S的p軌道雜化，進(jìn)一步與苯環(huán)上的π電子在平面內(nèi)形成良好的共軛結(jié)構(gòu)。

圖2 二維Cu-HAB、Cu-HHB和Cu-BHT的電子態(tài)密度

鋰硫電池的正極材料包裹單質(zhì)硫，負(fù)極材料為金屬鋰。放電過程中，單質(zhì)硫（S8）首先鋰化形成一系列長鏈多硫化鋰（Li2S8、Li2S6、Li2S4），進(jìn)一步鋰化為短鏈硫化物（Li2S2、Li2S）。我們首先以單層Cu-HAB薄膜作為吸附S8和Li2Sn（n=8、6、4、2、1）的錨定材料。為了得到S8和Li2Sn分子在Cu-HAB表面的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型，我們?cè)O(shè)置了不同的初始吸附位置，如圖1中的1、2、3和4所示，分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)上方、Cu原子上方、孔洞處或氨基的上方。圖3描述了S8和Li2Sn分子在單層Cu-HAB薄膜上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型。S8分子易于吸附苯環(huán)上方，距離苯環(huán)平面約3.25?。而Li2Sn分子表現(xiàn)出不同的特點(diǎn)，Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2吸附易于在氨基的上方，而Li2S分子易于吸附在Cu原子上方。Li2Sn分子與薄膜之間形成化學(xué)吸附，兩個(gè)Li原子分別與氨基的N原子成鍵。這是由于N的電負(fù)性較強(qiáng)，易于與帶正電的Li原子成鍵。Li2Sn分子與MOF之間最短的Li-N鍵分別為2.14?、2.14?、2.12?、2.22?和2.09?。此外，Li2S中S原子與薄膜中Cu原子的距離為2.34?。S原子中有孤對(duì)電子，表現(xiàn)出較弱的路易斯堿性，而Cu原子具有空的3d軌道，表現(xiàn)出較弱的路易斯酸性，S的孤對(duì)電子提供給Cu原子，形成路易斯酸和路易斯堿的結(jié)合。S-Cu作用與Li-N作用形成協(xié)同效應(yīng)，加強(qiáng)了Li2S在Cu-HAB表面的吸附。

圖3 S8和多硫化鋰分子在Cu-HAB表面的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)

為了更準(zhǔn)確地描述多硫化鋰在Cu-HAB表面的結(jié)合，下面進(jìn)一步分析結(jié)合能（Eb）。Eb=Etotal-EMOFES8/Li2Sn，其中，EMOF、ES8/Li2Sn和Etotal分別是MOF薄膜、S8或Li2Sn分子以及吸附體系的能量。S8分子吸附在薄膜上的結(jié)合能為-0.415eV，Li2S8、Li2S6和Li2S4分子與Cu-HAB薄膜的結(jié)合能分別是-1.294eV、-1.315eV和-1.520eV。鋰硫電池中常用的電解質(zhì)溶劑是1,3-二氧戊環(huán)（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME），經(jīng)計(jì)算三種長鏈Li2Sn分子與DOL和DME的結(jié)合能在-0.831～-0.904eV范圍內(nèi)。因此它們與Cu-HAB的結(jié)合能高于與常用電解質(zhì)溶劑的結(jié)合能，表明Cu-HAB薄膜能夠有效地固定多硫化鋰，抑制其穿梭效應(yīng)，是適宜的正極材料。Li2S2和Li2S分子在Cu-HAB薄膜表面的吸附更強(qiáng)，結(jié)合能增加到-2.292eV和-2.224eV。

二維Cu-HAB吸附S8或Li2Sn分子后仍然保持金屬性質(zhì)，說明Cu-HAB薄膜適宜作為鋰硫電池的正極材料負(fù)載多硫化鋰，而且長鏈的多硫化鋰分子在薄膜表面的吸附位點(diǎn)是氨基上方，多硫化鋰中的Li與MOF中的N成鍵。如果MOF中的配位基團(tuán)從N變?yōu)镺或S，配位基團(tuán)電負(fù)性的變化是否會(huì)對(duì)多硫化鋰的負(fù)載造成影響？我們以Li2S6分子為代表，討論Cu-HHB和Cu-THB對(duì)多硫化鋰的吸附。

圖4展示了Li2S6分子吸附在Cu-HHB和Cu-THB薄膜表面的構(gòu)型。Li2S6分子易于吸附在Cu-HHB薄膜中銅原子的正上方，S-Cu最短距離為2.18?。而Li原子與電負(fù)性更高的O成鍵，最短的Li-O鍵長為1.90?，低于Li-N距離2.14?。S-Cu與Li-O作用形成協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)致Cu-HHB薄膜的結(jié)構(gòu)扭曲。其中兩個(gè)Cu-O配位鍵被拉長至2.79?、3.10?（吸附之前為2.00?），說明Cu-O鍵斷裂，吸附導(dǎo)致Cu-HHB薄膜結(jié)構(gòu)被破壞，而且Li2S6被穩(wěn)定地固定在電極表面，不利于后續(xù)鋰化反應(yīng)的進(jìn)行。而在Cu-THB薄膜表面，Li2S6分子易于吸附在氨基的上方。Li-S鍵長為2.51?，長于Li-N距離2.14?，這是由于S的電負(fù)性低于N。Li2S6分子中S原子與Cu原子的最近距離為3.61?，相互作用較弱。Cu-THB薄膜中Cu-S配位鍵長僅增加了0.01～0.03?，變化幅度較小。

圖4 Li2S6分子吸附在Cu-HHB和Cu-THB薄膜上的幾何構(gòu)型

Li2S6分子在三種MOF表面的結(jié)合能順序?yàn)镃u-HHB（-2.068eV）＞Cu-HAB（-1.315eV）＞Cu-THB（-0.946eV）。長鏈Li2S6分子與Cu-THB薄膜的結(jié)合能與其在電解質(zhì)溶劑中的結(jié)合能相近，其中DME為-0.904eV，DOL為-0.831eV，因此Cu-THB不能完全抑制多硫化鋰分子溶解到電解質(zhì)溶劑中。根據(jù)以上分析，在這三種二維MOF材料中，由于有機(jī)配體中的N、O、S具有不同的電負(fù)性，與多硫化鋰的結(jié)合能力不同。電負(fù)性太強(qiáng)，形成的Li-O鍵導(dǎo)致MOF結(jié)構(gòu)被破壞，而且多硫化鋰分子被MOF表面固定住，不利于鋰化反應(yīng)的發(fā)生。電負(fù)性太弱，與多硫化鋰的結(jié)合力較弱，不能抑制穿梭效應(yīng)。因此，本文研究的三種MOF中，Cu-HAB薄膜是最有效的硫負(fù)載材料，Cu-HHB和Cu-THB薄膜不是適宜的錨定材料。

3.結(jié)論

本文利用第一性原理研究了二維Cu基MOF作為Li-S電池硫宿主材料，對(duì)比了MOF中配位原子的影響。結(jié)果表明三種MOF薄膜都具有金屬性質(zhì)，具有良好的導(dǎo)電性。單質(zhì)硫在Cu-HAB表面的結(jié)合能為-0.415eV，Li2Sn分子與Cu-HAB得結(jié)合能在-1.294～-2.292eV范圍內(nèi)，說明Cu-HAB薄膜和Li2Sn間的吸附作用有效抑制了多硫化鋰溶解到電解質(zhì)溶劑中。Li2S6分子與Cu-HHB薄膜的結(jié)合太強(qiáng)，導(dǎo)致二維Cu-HHB薄膜結(jié)構(gòu)被破壞，不利于鋰化反應(yīng)的進(jìn)行；而Li2S6和二維Cu-THB薄膜的結(jié)合能較小，不能有效抑制穿梭效應(yīng)。因此，在三種導(dǎo)電的二維MOF材料中，Cu-HAB薄膜是良好的電池硫宿主材料，而Cu-HHB和Cu-THB薄膜不適宜作為正極材料。因此，選擇MOF作為鋰硫電池正極材料時(shí)，不僅需要考慮金屬離子作為活性位點(diǎn)，也需要考慮配位基團(tuán)的電負(fù)性。本研究為高性能鋰硫電池選擇合適的電極材料提供新的思路。