膜孔徑大小對超濾膜過濾性能影響的研究

＊劉鑫森 王湛

（北京工業大學 北京 102400）

1.概述

膜分離技術擁有能耗低、分離效果出色、操作簡單等特點，已經廣泛應用于工業廢水處理[1-2]、城市污水回用[3-4]、海水淡化[5]、氣體分離[6]、食品加工[7]以及石油化工生產[8]等領域。值得注意的是，在膜分離過程中膜污染是不可避免的。膜污染是指由于進料液中的污染物在膜的表面、孔隙及孔隙內壁上的沉積，造成膜孔的堵塞和濾餅的形成，進而導致膜組件中過濾阻力的增加和膜通量的降低，這會增加工業過程中的能耗和加重水處理的生產成本，而通過深入分析膜污染機理，可以對膜污染控制以及膜清洗提供指導。

許多研究人員已經研究出膜污染的機理受進料特性[9-10]（濃度、種類等）、工作條件[11]（跨膜壓差、攪拌速度）和膜材料性能[12-14]（種類、表面親水性、表面粗糙度和孔徑）等三個主要因素的影響。Nadir Dizge等[15]研究了膜的類型和孔徑對生物懸浮液生物污染的影響。交叉流微過濾實驗采用三種不同孔徑的乙酸纖維素（0.40～0.45 μm、0.22 μ m和0.10 μm）的混合酯、聚醚砜、聚碳酸酯（CA、PES、ME和PC）膜。通過對滲透酸鹽樣品的蛋白質和碳水化合物分析和清潔，并結合污染膜的表面粗糙度，發現孔徑為0.45 μm的CA膜由于其表面不規則和粗糙，在所有膜中通量下降最快。陸曉峰等[16]用截留分子量分別為1萬、2萬、3萬和7萬的PEK膜，通過振蕩和壓濾吸附兩種方法測定了其平均污染度（FR）并發現膜的污染度會隨著膜孔徑的增大而增大，即孔徑小的膜受污染程度低、抗污性能好。Kailiang Zeng等[17]用孔徑分別為24nm、41nm、52nm和94nm的PVDF膜在0.1MPa的恒壓下過濾右旋糖酐混合溶液2h，測量污染前后的純水滲透通量并計算相對純水通量下降率（RFR），發現孔徑越大的膜受污染程度越高。根據臨界通量和污垢抗性結果，發現污染傾向隨著膜孔尺寸的增加而增加。

之前的研究都是從污染程度和阻力分析方面來探究孔徑對于膜污染的影響，缺少污染過程中對有效膜面積的討論。本研究選擇了三種不同孔徑的PAN膜來研究其污染行為，通過侯磊[18]的濾餅-完全孔阻塞復合模型計算了有效膜面積、完全孔堵塞阻力和濾餅阻力，系統地研究了孔徑的不同對于超濾膜過濾性能的影響。

2.材料與方法

(1)實驗膜材料(如表1)

表1 實驗膜材料

(2)實驗方法

每次實驗前，膜應在4℃的純水中浸泡至少12h，以去除膜表面的甘油。然后在0.1MPa的壓力下過濾400mL超純水，測量實驗膜的純水通量1min。通過電子天平和計算機的計數軟件記錄滲透液質量，從而計算滲透液的通量，每隔5s記錄一次數據。選取純水通量誤差在10%以內的膜，再取2000mL的2g/L的活性污泥懸浮液（AS）作為進料液，在0.1MPa的壓力下進行過濾實驗。

(3)實驗裝置

圖1為恒壓死端過濾裝置示意圖。

圖1 恒壓死端過濾裝置示意圖

(4)實驗所用活性污泥懸浮液

活性污泥懸浮液取自實驗室自制的生物反應器中，人工配水營養物質的具體成分及含量見表2所示。

表2 人工配水營養物質配比

(5)分析方法

在本研究中，通過使用侯磊的濾餅-完全孔阻塞復合模型來預測通量的變化如式（1）并探討不同膜孔徑對活性污泥懸浮液溶液的膜污染行為，計算有效膜面積比（A/A0）如式（2），過濾初始阻力和總阻力的計算如公式（3）（4）和公式（5），R0/R，Rc/Rtotal和Rp/Rtotal的分別用公式（6）（7）和公式（8）計算。

式中，A為有效膜面積（m2）；A0為初始膜面積（m2）；J為滲透通量（m3/（m2·s））；J0為初始滲透通量（m3/（m2·s））；Kb為與完全孔堵塞過程有關的常數（s-1）；Kc為與濾餅過濾過程有關的常數（s·m-2）；K為穩定膜的有效開孔面積（m2）代表污染機理從復合機理（完全孔阻塞+濾餅過濾）轉變為單一機理（濾餅過濾）；R0為過濾初始阻力（m-1）；Rc為濾餅阻力（m-1）；Rm為膜阻力（m-1）；R為Rm和Rc（m-1）之和；Rp為完全孔堵塞阻力（m-1）；Rtotal為總阻力（m-1）。

3.結果與分析

為了探究不同孔徑（0.1μm，20kDa和200kDa）的膜對于膜的過濾性能（累計濾液體積和膜通量）的影響，在25℃下，使用2g/L活性污泥懸浮液在攪拌速度為180rpm和0.01MPa的壓力下的死端過濾器中進行過濾實驗。此外，還對過濾過程中膜的完全孔堵塞阻力、濾餅阻力和膜的有效過濾面積的變化進行了研究。

在相同的操作條件（25℃，180rpm，0.1MPa和2.0g/L）下，滲透濾液的累積體積隨孔徑的增大而減小，如圖2（a），這和我們認為的孔徑大的膜滲透體積更多是不一樣的。這是因為隨著膜孔徑的增大，膜的污染度增大，抗污染性能沒有孔徑小的好[16,19]。通過圖2（b）我們可以發現，在過濾初期（0～300s），0.1m的PAN膜的膜通量從2.744×10-4m3/（m2·s）下降到4.783×10-5m3/（m2·s），膜通量下降了82.57%；200kDa的PAN膜的膜通量從3.921×10-5m3/（m2·s）下降到3.346×10-5m3/（m2·s），膜通量下降了14.67%；20kDa的PAN膜的膜通量從2.074×10-5m3/（m2·s）下降到1.961×10-5m3/（m2·s），膜通量下降了5.42%。有效膜面積的迅速下降導致了膜通量的快速下降[18]，如圖2（c），孔徑越大的膜其穩定有效膜面積越小，這是因為，在過濾前期，孔徑大的膜產生的完全孔堵塞阻力（Rp）要大于孔徑小的：4.39×1011m-1（0.1 m）＞3.70×1011m-1（200kDa）＞1.71×1011m-1（20kDa）（t=300s）；當污染機理從復合機理（完全孔堵塞+濾餅過濾）轉變到單一機理（濾餅過濾）的時候，Rp不再增加，濾餅卻在膜表面上不斷地累積，孔徑越大的膜，機理轉變的時間越早，因此濾餅阻力（Rc）累積的也越大，如圖2（d）。

圖2 不同孔徑的PAN膜的膜污染行為（活性污泥懸浮液質量濃度為2g/L、跨膜壓差為0.10MPa、攪拌速度為180rpm和進料液溫度為25℃）

這說明，在過濾初期，膜的膜孔徑越大膜通量下降得越快，有效膜面積的減小速度越快，達到穩定有效膜面積的時間越短。并且，隨著過濾時間的累積，膜孔徑大的膜通量開始比膜孔徑小的膜通量小，膜孔徑大的膜得到的滲透濾液體積比膜孔徑小的膜得到的滲透濾液體積小。

4.結論

在本研究中，將不同孔徑的超濾膜用于過濾活性污泥懸浮液，用復合機理模型分析了滲透液累計體積、通量、有效膜面積和阻力的變化，以探究不同孔徑膜的膜污染行為。結果表明：滲透濾液的累積體積隨孔徑的增大而減小。過濾初期，膜的滲透通量隨著孔徑的增大而增大。過濾后期，膜的滲透通量隨著孔徑的增大而減小。膜孔徑越大，有效膜面積下降得越快，達到穩定有效膜面積的時間越短。同時，通過計算孔堵塞阻力和膜的有效膜面積可以很好地評估超濾膜過濾性能，孔徑小的膜孔內阻力占比小、受污染程度低和抗污性能好。未來，考慮過濾過程中流體力學的影響，能更加深入地探究膜孔徑大小對于超濾膜過濾性能的影響。