鎳鉬礦氨性體系剪切強化浸出鉬的宏觀動力學研究

楊 平,唐施陽,楊建英,楊建廣

(1.深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司,廣東 深圳 518024;2.中南大學 冶金與環境學院,湖南 長沙 410083;3.江西環境工程職業學院,江西 贛州 341000)

黑色頁巖低品位復雜鎳鉬礦是一種富含鎳、鉬的黑色多金屬沉積型頁巖。鎳鉬礦分布范圍廣,有價金屬含量較高,具有一定的回收價值[1-2]。作為原生礦,鎳鉬礦中有價金屬品位較高,但以氧化物或硫化物形式存在,成分復雜。同時,脈石、黃鐵礦等礦相與有價金屬礦物之間互相包裹嵌含,難以分離,采用選礦方式難以實現鎳、鉬的高效分離富集[3-4]。目前,鎳鉬礦的主要處理方式可分為火法-濕法聯合冶煉工藝和全濕法工藝。火法-濕法聯合冶煉工藝通過氧化焙燒—濕法浸出提取有價金屬,處理能力強,適應范圍廣,但會產生有毒有害氣體,存在環境污染、能耗高等缺點[5-6]。全濕法流程通常采用氧壓或次氯酸鈉浸出,再進行離子交換或溶劑萃取等工序實現有價金屬的回收。隨著能源價格逐漸升高和環保要求愈發嚴格,全濕法流程逐漸受到重視。根據操作環境不同,全濕法工藝又可分為酸性體系和堿性體系:酸性體系因鐵的大量浸出,除雜壓力較大;堿性體系大多存在硅、鋁等雜質大量浸出的缺點[7-9]。

氨性體系是一種堿性體系,因體系存在的游離NH3能與Ni2+、Cu2+、Zn2+等離子配位,可選擇性浸出有價金屬,同時還可使鐵、鋁、硅等雜質保留在渣中,是一種較為理想的鎳鉬礦浸出體系。采用氨性體系浸出鎳鉬礦,鎳、鉬總回收率雖可達85%以上[10-13],但浸出效果仍不十分理想,需通過輔助強化手段提高浸出率。剪切強化浸出法是濕法冶金強化技術之一,可有效促進氣體在液相中的傳質,強化有氣相參與的化學反應過程[14]。目前,關于剪切浸出動力學已有一些研究[15-16],但針對鎳鉬礦氨性體系剪切強化浸出鉬的動力學研究鮮見報道。因此,試驗針對貴州遵義地區某鎳鉬礦,研究了鎳鉬礦氨性體系剪切強化浸出鉬的宏觀動力學。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑及裝置

試驗原料:貴州遵義某鎳鉬礦,礦石經破碎后過篩。鎳鉬礦石的粒徑分布和不同粒徑下礦物中鉬質量分數見表1,鎳鉬礦石的主要化學組成見表2。采用X-射線衍射儀和掃描電鏡表征礦石結構和微觀形貌,結果如圖1所示。

圖1 鎳鉬礦石的XRD圖譜(a)及SEM分析結果(b)

表1 鎳鉬礦石的粒徑分布

表2 鎳鉬礦石的主要化學組成 %

由表1、2看出:不同粒徑的鎳鉬礦石中鉬質量分數在3.30%～3.36%之間,相差不大;鎳鉬礦石中的主要元素為硅、硫和鐵,鎳、鉬元素含量較低。

由圖1(a)看出:鎳鉬礦石的主要物相為黃鐵礦,鎳以NiS形式存在,并未發現鉬的衍射特征峰,其原因是鉬主要以非晶態膠硫鉬礦形式存在。由圖1(b)看出:鎳鉬礦石中的顆粒表面光滑、結構致密、棱角分明,主要為多面體形狀和球團狀。

1.2 試劑及設備

主要試劑:純氧(99.99%,長沙鑫湘氣體化工有限責任公司)、氨水(25%～28%,廣東西隴化工股份有限公司),均為AR級,去離子水為實驗室自制。

主要設備:原子發射光譜儀(ICAP7400 Radial型,美國賽默飛世爾科技公司),X-射線衍射儀(Empyrean 2型,荷蘭帕納科公司),掃描電鏡(MAIA 3型,捷克泰思肯有限公司),離心機(Cenlee 20K,湖南湘立科學儀器有限公司)。

1.3 試驗原理

鉬在鎳鉬礦中主要以膠硫鉬礦(MoS2)形式存在,在浸出過程中,被氧化為(NH4)2MoO4,與(NH4)2SO4賦存于浸出液得以浸出,發生的化學反應方程式為

(1)

1.4 試驗裝置及方法

試驗裝置主要由氧氣瓶、氣體流量計、水浴鍋、三口燒瓶、剪切乳化機和蛇形冷凝管組成,如圖2所示。其中,剪切乳化機位于三口燒瓶中心處安裝,其剪切頭距離三口燒瓶底部2 cm。由于浸出過程采用常壓浸出,為減小浸出過程中水和氨的大量揮發導致數據誤差,在三口燒瓶處接入冷凝回流裝置。

1—氧氣;2—減壓閥;3—氣體流量計;4—實驗室高剪切乳化機;5—冷凝回流裝置;6—三口燒瓶;7—恒溫水浴鍋。圖2 試驗裝置示意

準確稱取10 g鎳鉬礦石置于1 000 mL三口燒瓶中,加入一定濃度氨水500 mL,將三口燒瓶置于水浴鍋中,控制溫度至預設溫度,同時將水浴鍋磁力攪拌速度設置為450 r/min。氧氣經由三口燒瓶側口通入磁力攪拌子與剪切刀頭之間,通入流量為0.2 L/min,另外,試驗開始時接通回流裝置的冷卻水接口,以防止長時間反應導致浸出液含量減少。根據浸出速度快慢程度,在浸出開始后不定時取樣,送入離心機,在轉速8 000 r/min下離心5 min后取上清液,用ICP分析測定其中鉬濃度,計算鉬浸出率。計算公式為

(2)

式中:x—鉬浸出率,%;c—浸出液中鉬濃度,mol/L;V—浸出液體積,L;M—鉬摩爾質量,g/mol;w—鎳鉬礦石中鉬質量分數,%;m—鎳鉬礦石質量,g。

2 鎳鉬礦的剪切氨浸機制

試驗用鎳鉬礦石為致密且表面光滑的固體顆粒,因此,選用適用于多孔顆粒的動力學模型研究鎳鉬礦的剪切氨浸機制。包括未反應收縮核模型[16-19]、Elovich動力學模型[20]和Drozdov動力學模型[21-22]。

2.1 未反應收縮核模型

未反應收縮核模型將速度控制步驟分為界面化學反應控制、外擴散控制、內擴散控制。根據速率控制步驟的不同,未反應收縮核模型見方程式(3)～(5)。

界面化學反應控制:

(3)

外擴散控制:

(4)

內擴散控制:

(5)

式中:x—鉬浸出率,%;k1、k2、k3—界面化學反應、外擴散、內擴散控制模型的反應速率常數,min-1。

2.2 Drozdov動力學模型

(6)

式中:t—浸出時間,min;x—鉬浸出率,%;β1—自阻系數;km—反應速率常數,min-1。

2.3 Elovich動力學模型

Elovich動力學模型是在Elovich研究吸附過程的基礎上提出的,通常用于吸附過程的動力學研究,如土壤吸附、重金屬吸附等等;此外,也可用于液-固浸出反應,如硅酸鋅(半晶石)在氨溶液中的浸出動力學研究,以及探討氧化鋅礦物在氨-銨鹽-水體系中的浸出機制。Elovich動力學模型方程見式(7)。

(7)

積分后得

(8)

當βδ0t遠大于1時,式(8)可變形為

(9)

式中:x—鉬浸出率,%;t—浸出時間,min;β—常數;δ0—初始反應速率常數,min-1。

3 試驗結果與討論

3.1 不同條件下鉬浸出率與浸出時間之間的關系

根據本課題組前期研究結果[11],得到采用氨性體系剪切浸出鎳鉬礦的最佳試驗條件為:溫度40 ℃、剪切轉速3 000 r/min、液固體積質量比50∶1、氨水濃度2∶1、礦石粒徑-94～74 μm、氧氣流量1 L/min。由于氨水濃度的區間較大(25%～28%),難以精確設置,且考慮到采用體積比作為氨水濃度可使試驗操作更為簡便,因此試驗以體積比作為氨水濃度。

根據上述最佳試驗條件,在氨水遠遠過量條件下,改變溫度、剪切轉速、氨水濃度和粒徑,探究鎳鉬礦氨性體系高剪切宏觀浸出動力學。不同條件下鉬浸出率隨浸出時間的變化曲線如圖3所示。可以看出:溫度、剪切轉速和粒徑對浸出效果均有顯著影響,而氨水濃度對鉬浸出率的影響并不明顯。因此,可通過適當升高溫度、提高剪切轉速和降低粒徑3個方面提高鉬浸出效果。

a—溫度;b—剪切轉速;c—氨水濃度;d—粒徑。圖3 不同影響因素下鉬浸出率隨浸出時間的變化曲線

3.2 鎳鉬礦浸出宏觀動力學分析

3.2.1 動力學模型的確定

采用不同的動力學模型對3.1節所得試驗數據進行擬合,收縮核模型中界面化學反應控制模型、外擴散控制模型和內擴散控制模型的擬合曲線如圖4～6所示。Drozodv、Elovich動力學模型的擬合曲線如圖7、8所示。

a—溫度;b—剪切轉速;c—氨水濃度;d—粒徑。圖4 界面化學控制模型的擬合曲線

a—溫度;b—剪切轉速;c—氨水濃度;d—粒徑。圖5 外擴散控制模型的擬合曲線

a—溫度;b—剪切轉速;c—氨水濃度;d—粒徑。圖6 內擴散控制模型的擬合曲線

a—溫度;b—剪切轉速;c—氨水濃度;d—粒徑。圖7 Drozdov動力學模型的擬合曲線

a—溫度;b—剪切轉速;c—氨水濃度;d—粒徑。圖8 Elovich動力學模型的擬合曲線

由圖4～6看出:未反應收縮核模型的動力學方程與試驗結果的擬合度較差,說明未反應收縮核模型不適用于描述鎳鉬礦氨性體系剪切浸出過程的動力學特征。由圖7～8看出:Drozdov、Elovich動力學模型對浸出過程的擬合程度相對較好。Drozdov、Elovich動力學模型據能較為準確地描述鎳鉬礦的氨性體系剪切浸出過程。

3.2 反應表觀活化能的計算

化學反應表觀活化能可反映化學反應過程對溫度的依賴性,通常情況下,活化能越大,說明溫度對反應速率常數的影響越大;反之則越小。用Arrhenius公式描述化學反應表觀速率常數與熱力學溫度之間的關系,計算反應表觀活化能。

(10)

兩邊取對數可得

(11)

式中:km—化學反應表觀速率常數,min-1;A—頻率因子,min-1;E—表觀活化能,kJ/mol;R—理想氣體常數,8.314 J/(mol·K);T—熱力學溫度,K。

因Drozdov和Elovich動力學模型對試驗數據的擬合結果均較好,因此,根據Drozdov動力學模型所得參數繪制lnkm與1/T之間的關系曲線,根據Elovich動力學模型所得參數繪制lnδ0與1/T之間的關系曲線,結果如圖9所示。可以看出:采用Drozdov動力學模型擬合,lnkm與1/T之間的關系為lnkm=-4 267/T+7.419,lnkm與1/T的擬合程度優于采用Elovich動力學模型擬合所得初始反應速率常數lnδ0與1/T的擬合程度。因此,試驗選用Drozdov動力學模型描述鎳鉬礦氨性體系剪切浸出的動力學特征。經計算得浸出反應的表觀活化能為35.48 kJ/mol,說明反應過程受化學反應控制。采用Drozdov模型對3.1節試驗數據進行擬合,結果見表3。

a—Drozdov動力學模型;b—Elovich動力學模型。圖9 ln km、ln δ0與1/T之間的關系曲線

表3 Drozdov動力學模型擬合參數

4 結論

通過對鎳鉬礦氨性體系高剪切浸出鉬的宏觀動力學進行研究,可得出以下結論:

1)鉬的浸出過程受溫度、剪切轉速和粒徑影響較大,而氨水濃度對鉬浸出率影響較低。

2)采用氨性體系剪切浸出鎳鉬礦時,鉬在浸出過程中的前期浸出率顯著高于后期。Drozdov、Elovich動力學模型均能較好地擬合動力學試驗結果,但Drozdov動力學模型擬合準確度更高,鎳鉬礦的氨性體系剪切浸出過程可用Drozdov模型描述,即浸出反應速率先下降后趨于穩定的原因是礦石中的鉬在浸出前期消耗速率很快導致自阻。

3)采用Drozdov動力學模型擬合,得lnkm與1/T之間的關系式為lnkm=-4 267/T+7.419,鉬浸出反應表觀活化能為35.48 kJ/mol,說明浸出過程受表面化學反應控制。