用新型協萃體系從紅土鎳礦浸出液中萃取鎳試驗研究

楊 帆,徐志剛,王永茜,汪世川,唐巳洋,羅丁月,張冬梅

(重慶康普化學工業股份有限公司 金屬溶劑萃取工程技術中心,重慶 401220)

鎳、鈷作為重要的有色金屬資源,被廣泛應用于航空、石油化工、陶瓷、電子、電池和醫學等領域[1-2]。隨著高品位鎳鈷資源的日益減少,從低品位難處理含鎳鈷資源中提取鎳鈷引起了重視。濕法工藝是從此類資源中提取鎳鈷的重要方法之一,其中,溶劑萃取法因具有能耗低、流程短、凈化效果好和易自動化控制等優點,在酸浸液中分離提純鎳鈷中應用較為廣泛[3-4]。

溶劑萃取法主要有酸性膦類萃取法、胺類萃取法、協同萃取法等。協同萃取法是將2種或2種以上的萃取劑混合后萃取金屬。采用此法時,具有正協同效應的萃取劑分配比明顯大于單獨萃取劑萃取金屬的分配比之和,可免除對酸性膦類萃取劑的皂化,因此不產生氨氮廢水,對環境較友好[5]。常用的鎳鈷協萃體系包括二(2-乙基己基)磷酸酯+(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸[6]、烷基羥基肟+Versatic10酸[7-8]、吡啶羧酸酯+Versatic10酸[7,9]、烷基羥基肟+Versatic10酸+磷酸三丁酯[10]等。前3種協萃體系大多存在分相差、金屬分離系數低、鎳反萃取速率慢等缺點,使應用范圍受限。相較而言,烷基羥基肟+Versatic10酸+磷酸三丁酯協萃體系的分離系數較高[11];但常溫下鎳反萃取率較低,溫度升至40 ℃左右才能取得較好反萃取效果,試驗條件較為苛刻,在實際應用中存在工藝復雜、能耗大等缺點,也限制了其應用推廣。

TRPO(三烷基氧化膦)是一種中性有機膦類萃取劑,通常被用作萃取過程中的改性劑,以改變LIX79(N,N'-二(2-乙基己基)胍)的表界面張力,提高金屬反萃取速率[12]。試驗研究了用Mextral?6104H/異壬酸/TRPO協萃體系從紅土鎳礦浸出液中萃取鎳鈷,通過萃取pH-等溫線、反萃取pH-平衡等溫線、洗滌pH-平衡等溫線、萃取動力學、反萃取動力學等考察了添加改性劑TRPO對Mextral?6104H/異壬酸協萃體系萃取性能的影響,并確定了萃取理論級數,以求實現鎳與鈣、鎂、錳等雜質的高效分離,同時解決鎳反萃取中存在的困難,簡化萃取分離流程,減少碳排放,降低運行成本。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

試驗試劑:羥肟(Mextral?6104H)、稀釋劑(Mextral?DT100),重慶康普化學工業股份有限公司;異壬酸、TRPO、CuSO4·5H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、ZnSO4·7H2O、CaSO4·2H2O、MnSO4·H2O、MgSO4、Na2CO3、H2SO4,均為分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 有機相與模擬料液的配制

有機相組成:Mextral?6104H、異壬酸、TRPO,用稀釋劑(Mextral?DT100)混合,按一定比例配制有機相。

模擬料液:根據印度尼西亞某紅土鎳礦浸出液沉鐵除雜后的化學成分配制。取CuSO4·5H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、ZnSO4·7H2O、CaSO4·2H2O、MnSO4·H2O、MgSO4溶于去離子水中,用Na2CO3、H2SO4調pH至4.0,主要化學組成見表1。

表1 模擬料液的主要化學成分 g/L

1.3 試驗設備與儀器

SHJ-6型恒溫磁力攪拌水浴鍋,常州金壇宏華儀器廠;RW20型頂置式攪拌器,德國IKA;PinAAcle 900F型原子吸收光譜儀,美國Perkin Elmer,用于測定水相中金屬離子濃度;錐形瓶,燒杯,電子天平,pH計等。

1.4 試驗方法與流程

1)萃取、洗滌、反萃取的pH-平衡等溫線測定。試驗在250 mL錐形瓶、恒溫磁力攪拌水浴鍋中進行。試驗條件:相比VO/VA=1/1,溫度25 ℃,磁力攪拌速度420 r/min,反應時間30 min。用90 g/L Na2CO3溶液調節平衡pH。使用梨形分液漏斗分相后,取定量水相,用0.45 μm Supor膜過濾,測定濾液中金屬離子質量濃度;取定量有機相用Whatman(1PS)試紙過濾后,再用200 g/L H2SO4溶液反萃取,測定反萃取液中金屬離子質量濃度。

2)萃取動力學。試驗在1 L燒杯、頂置式攪拌器中進行。試驗條件:相比VO/VA=1/1,溫度25 ℃,攪拌速度1 050 r/min。用90 g/L Na2CO3溶液調節平衡pH。分別在30、60、120、180、300和600 s取有機相和水相,水相通過0.45 μm Supor膜過濾后,測定金屬離子質量濃度,有機相用Whatman(1PS)試紙過濾后再用200 g/L H2SO4溶液反萃取,測定反萃取液中金屬離子質量濃度。

3)反萃取動力學。試驗在1 L燒杯、頂置式攪拌器中進行。試驗條件:相比VO/VA=6/1,溫度25 ℃。反萃取劑 H2SO440 g/L,攪拌速度1 050 r/min。分別在30、60、120、180、300和600 s取有機相和水相,水相通過0.45 μm Supor 膜過濾后,測定金屬離子質量濃度,有機相用Whatman(1PS)試紙過濾后,用200 g/L H2SO4溶液反萃取,測定反萃取液中金屬離子質量濃度。

4)金屬離子萃取等溫線。試驗在250 mL錐形瓶、恒溫磁力攪拌水浴鍋中進行。試驗條件:相比VO/VA=6/1、4/1、2/1、1/1、1/2、1/4、1/6,溫度25 ℃,磁力攪拌速度420 r/min,反應時間30 min。用9% Na2CO3溶液調節平衡pH=5.0。使用梨形分液漏斗分相后,取定量水相,用0.45 μm Supor膜過濾,測定其中Ni2+質量濃度;取定量有機相用Whatman(1PS)試紙過濾后,再用200 g/L H2SO4溶液反萃取,測定反萃取液中Ni2+質量濃度。

5)金屬離子反萃取等溫線。試驗在250 mL錐形瓶、恒溫磁力攪拌水浴鍋中進行。試驗條件:相比VO/VA=6/1、4/1、2/1、1/1、1/2、1/4、1/6,溫度25 ℃,磁力攪拌速度420 r/min,反應時間30 min。反萃取劑為40 g/L H2SO4溶液,后續操作與金屬離子萃取等溫線試驗步驟相同。

2 試驗結果與討論

2.1 TRPO濃度的確定

2.1.1 TRPO濃度對協萃體系萃取Ni2+性能的影響

根據文獻[6]可知,在羥肟濃度0.35 mol/L、羧酸濃度0.5 mol/L時,鎳的協同萃取性能較優,試驗確定Mextral?6104H濃度為0.35 mol/L,異壬酸濃度為0.5 mol/L。按照1.4中萃取pH-平衡等溫線的試驗方法,考察TRPO濃度對協萃體系萃取Ni2+性能的影響,試驗結果如圖1所示?？梢钥闯?隨TRPO濃度增大,Co2+萃取pH-平衡等溫線右移,而Ni2+萃取pH-平衡等溫線無變化;在相同萃取平衡pH條件下,Ni2+萃取率隨TRPO濃度增大而降低。協萃體系中TRPO濃度增至0.5 mol/L、平衡pH為5.5時,Ni2+萃取率達95%以上,Mn2+萃取率在4%左右,Ca2+、Mg2+幾乎不被萃取;TRPO濃度增至0.7 mol/L、平衡pH為5.5時,Ni2+萃取率在90%左右,Mn2+萃取率為18%左右,Ca2+、Mg2+幾乎不被萃取,說明過量TRPO對萃取不利,對該體系具有反協同萃取作用。

—■—Co2+;—●—Cu2+;—▲—Ca2+;—▼—Mg2+;—?—Mn2+;—?—Ni2+;—◆—Zn2+。a—0.3 mol/L;b—0.5 mol/L;c—0.7 mol/L。圖1 TRPO濃度對協萃體系萃取Ni2+性能的影響

2.1.2 TRPO濃度對協萃體系反萃取Ni2+性能的影響

按照1.4中反萃取pH-平衡等溫線的試驗方法,在Mextral?6104H濃度0.35 mol/L、異壬酸濃度0.5 mol/L條件下,考察TRPO濃度對協萃體系反萃取Ni2+性能的影響,試驗結果如圖2所示。

圖2 TRPO添加量對協萃體系反萃取Ni2+性能的影響

由圖2看出,添加TRPO有助于提高協萃體系對Ni2+的反萃取率:TRPO濃度越大,Ni2+反萃取率越高;協萃體系中TRPO濃度為0.3 mol/L時,Ni2+反萃取率較低;濃度增至0.5 mol/L時,在低酸(20 g/L H2SO4)條件下,Ni2+反萃取率達97%以上;繼續增大TRPO濃度至0.7 mol/L,Ni2+反萃取率提高不明顯。因此,確定TRPO濃度以0.5 mol/L為宜。

2.1.3 TRPO濃度對Ni2+萃取、反萃取動力學的影響

按照1.4中萃取、反萃取動力學的試驗方法在Mextral?6104H濃度0.35 mol/L、異壬酸濃度0.5 mol/L條件下,考察TRPO濃度對Ni2+萃取、反萃取動力學的影響,試驗結果如圖3所示。由圖3(a)看出:隨協萃體系中TRPO濃度增大,Ni2+萃取率降低;萃取5 min時,TRPO濃度分別為0.3、0.5和0.7 mol/L條件下,Ni2+萃取率分別為98.89%、96.9%和86.74%。由圖3(b)看出:隨TRPO濃度增大,Ni2+反萃取率越大;反萃取5 min時,TRPO濃度分別為0.3、0.5和0.7 mol/L條件下,Ni2+反萃取率分別為80.97%、99.13%和99.27%。

圖3 不同濃度TRPO對Ni2+萃取(a)、反萃取(b)動力學的影響

綜上所述,在常溫條件下,TRPO濃度為0.5 mol/L,Ni2+萃取和反萃取率較高、萃取和反萃取速率較快,適用于Mextral?6104H/異壬酸的協萃體系。

2.2 平衡pH對協萃體系萃取Ni2+性能的影響

按照1.4中萃取pH-平衡等溫線的試驗方法,在協萃體系中TRPO濃度為0.5 mol/L條件下,考察平衡pH對協萃體系萃取Ni2+性能的影響,試驗結果如圖4所示。

—■—Co2+;—●—Cu2+;—▲—Ca2+;—▼—Mg2+;—?—Mn2+;—?—Ni2+;—◆—Zn2+。圖4 萃取pH-平衡等溫線

由圖4看出:平衡pH=5.0時,Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+萃取率分別為99.99%、95.12%、56.25%、62.63%,雜質Ca2+、Mg2+、Mn2+的萃取率分別為0.07%、0.08%、0.79%。經計算得知β(Ni2+/Mn2+)=2 523、β(Ni2+/Mg2+)=25 225、β(Ni2+/Ca2+)=28 830,說明該協萃體系下Ni2+與雜質Ca2+、Mg2+、Mn2+有較好的分離效果。

2.3 洗滌pH對洗滌性能的影響

協萃體系萃取后,有機相中仍存在少量Ca2+、Mg2+、Mn2+雜質,為了提高Ni2+純度,按照1.4中洗滌pH-平衡等溫線的試驗方法考察洗水pH對負載有機相洗滌效果的影響,試驗結果如圖5所示?？梢钥闯?在洗滌pH=5.0時,Ni2+洗脫率為0%,Ca2+、Mg2+、Mn2+的洗滌效果較理想,洗脫率分別為99.72%、99.99%和99.99%,但,Co2+、Zn2+洗脫率分別為84.58%、80.68%,無法與Ni2+徹底分離;pH=4.5時,Ni2+洗脫率為4.81%,Co2+、Zn2+洗脫率分別為86.04%、89.27%,相比pH=5.0時Ni2+與Co2+、Zn2+分離效果較佳,洗滌效率較好,但會造成Ni2+一定程度的損失。綜合考慮Ni2+損失和雜質洗滌效果等因素,確定洗滌pH=5.0較為適宜。

—■—Co2+;—▲—Ca2+;—▼—Mg2+;—?—Mn2+;—▼—Ni2+;—◆—Zn2+。圖5 洗滌pH-平衡等溫線

2.4 平衡pH對協萃體系反萃取Ni2+性能的影響

按照1.4中反萃取pH-平衡等溫線的試驗方法對比考察未添加TRPO與添加0.5 mol/L TRPO條件下,平衡pH對協萃體系反萃取Ni2+性能的影響,試驗結果如圖6所示。由圖6(a)看出:協萃體系中未添加TRPO條件下,pH=0.5時,Ni2+反萃取率僅為30%,Cu2+反萃取率為90%;pH=0.5～1.0,Co2+、Zn2+反萃取率均達99%以上;pH≤2.5時,Ca2+、Mg2+、Mn2+反萃取率可達100%。由圖6(b)看出:添加TRPO后,pH≤1.0時,Ni2+反萃取率達98%以上,Cu2+反萃取率達95%以上,Ni2+、Cu2+反萃取率均明顯提升。對比結果表明:在常溫條件下,添加TRPO可解決Ni2+反萃取困難的問題,同時對Co2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Mn2+反萃取無影響。

a—未添加TRPO;b—添加0.5 mol/L TRPO。圖6 反萃取pH-平衡等溫線

2.5 TRPO對協萃體系萃取動力學的影響

動力學研究對考察協萃體系性能具有重要意義,目標金屬萃取動力學速率的快慢,直接影響實際生產用萃取設備尺寸的設計和產能。按照1.4中萃取動力學的試驗方法,對比考察未添加TRPO與添加0.5 mol/L TRPO對協萃體系萃取動力學的影響,試驗結果如圖7所示。

a—未添加TRPO;b—添加0.5 mol/L TRPO。圖7 TPRO對協萃體系萃取動力學的影響

由圖7(a)看出:協萃體系未添加TRPO時,Ni2+萃取速率較慢,5 min后Ni2+萃取率為80%左右;萃取時間延長至15 min時,Ni2+萃取率仍低于90%。而萃取1 min時,除Mn2+外其他金屬離子萃取率均接近100%,Mn2+萃取率為20%左右,但隨萃取時間延長,Mn2+萃取率下降,萃取達平衡時,降至2%以下。由圖7(b)看出:添加TRPO后,Ni2+萃取速率提高,萃取5 min時,Ni2+萃取率達99%左右,能滿足實際生產需要;同時Co2+、Zn2+萃取速率快,萃取1 min時萃取率均可達98%以上,但隨萃取反應進行,呈下降趨勢,萃取5 min時可降至80%左右,這是因為萃取達平衡后,Co2+、Zn2+會被Ni2+置換下來,從而導致二者萃取率下降。

綜上所述,添加TRPO能明顯提高該協萃體系Ni2+的萃取動力學,當萃取達平衡時,Mn2+、Co2+、Zn2+會被Ni2+置換下來,萃取順序為Ni2+>Co2+≈Zn2+>Mn2+。

2.6 TRPO對協萃體系反萃取動力學的影響

按照1.4中反萃取動力學的試驗方法,對比考察未添加TRPO與添加0.5 mol/L TRPO對協萃體系反萃取動力學的影響,試驗結果如圖8所示。

a—未添加TRPO;b—添加0.5 mol/L TRPO。圖8 TRPO對協萃體系反萃取動力學的影響

由圖8(a)看出:協萃體系中未添加TRPO時,Ni2+反萃取速率較慢,反萃取3 min時,反萃取率為20%左右,反萃取15 min時,Ni2+萃取率仍低于50%。由圖8(b)看出:添加TRPO后,在常溫條件下,反萃取3 min時,Ni2+反萃取率可達90%左右,反萃取5 min時,Ni2+反萃取率可達98%以上,協萃體系的反萃取動力學得到顯著提升。

綜上所述,添加TRPO能解決在常溫條件下Mextral?6104H/異壬酸協萃體系反萃取Ni2+困難的問題,同時對Co2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Mn2+反萃取動力學無影響。

2.7 等溫線及理論級數的確定

為了確定相應的理論萃取和反萃取級數,為實際生產中萃取工藝的設計提供參考,對等溫線進行了研究,并根據逆流萃取原理繪制McCabe-Thiele圖。

2.7.1 萃取等溫線

按照1.4中金屬離子萃取等溫線的方法進行試驗,繪制Ni2+的萃取等溫線,用McCabe-Thiele作圖法,以相比VO/VA=2/1為操作線繪制梯級圖,得到相應的理論萃取級數,結果如圖9所示。

圖9 Ni2+的萃取等溫線和McCabe-Thiele圖

由圖9看出:萃取相比VO/VA=2/1時,操作線斜率較小,說明該協萃體系對Ni2+的萃取能力較弱,理論上需要2級萃取才能實現對Ni2+的完全萃取;1級萃取后,Ni2+萃取率為95%左右,2級萃取后可達99%以上。

2.7.2 反萃取等溫線

按照1.4中金屬離子反萃取等溫線的方法進行試驗,繪制Ni2+的金屬反萃取等溫線,使用McCabe-Thiele作圖法,以相比VO/VA=2/1為操作線繪制梯級圖,得到相應的理論反萃取級數,結果如圖10所示。

圖10 Ni2+的反萃取等溫線和McCabe-Thiele圖

由圖10看出:反萃取相比VO/VA=2/1時,操作線斜率較大,說明該協萃體系對Ni2+的反萃取性能較好,理論上需要2級反萃取才能實現對Ni2+的完全反萃取,滿足在實際應用中工藝流程短,生產成本低等要求。

2.8 萃取—洗滌—反萃取

為驗證試驗數據的準確性,基于2.7節中確定了萃取、反萃取工藝理論級數均為兩級,故開展3級萃取—2級洗滌—3級反萃取工藝試驗,工藝流程如圖11所示。

圖11 3級萃取—2級洗滌—3級反萃取工藝流程

試驗條件:第1級萃取控制平衡pH=5.3,第2級萃取控制平衡pH=5.5,第3級萃取控制平衡pH=5.7,萃取相比VO/VA=2/1;第1級洗滌控制平衡pH=4.8,第2級洗滌控制平衡pH=5.2,洗滌相比VO/VA=10/1,洗水成分為Ni2+0.5 g/L,pH=4.0,富集Ni2+反萃取相比VO/VA=2/1,反萃取液成分為100 g/L H2SO4。經過20次循環后,試驗結果見表2。

表2 3級萃取—2級洗滌—3級反萃取試驗結果

由表2看出:經過3級萃取,Ni2+、Co2+、Zn2+萃取率分別為99.97%、99.68%、99.57%,而Mn2+、Ca2+和Mg2+萃取率分別為10.89%、1.05%、1.28%。負載有機相中雜質金屬Mn2+含量較高,同時含一定量Ca2+和Mg2+;經過2級洗滌,Ca2+、Mg2+和Mn2+洗脫率均能達99%以上,幾乎完全洗脫,同時Co2+、Zn2+洗脫率也能達95%以上。Ni2+洗脫率為-2.21%,這是因為萃取達平衡后,Co2+、Zn2+Ca2+、Mg2+和Mn2+會被Ni2+置交換下來,從而有一定Ni2+被萃取;3級反萃取后,金屬離子反萃取率均達99.9%以上,富集20個循環后的反萃取液中Ni2+質量濃度高達73.55 g/L,其他雜質質量濃度較低,能將Ni2+與Co2+、Zn2+及Ca2+、Mg2+和Mn2+有效地分離富集,可為工業應用提供參考。

3 結論

用Mextral?6104H/異壬酸協萃體系從紅土鎳礦浸出液中萃取Ni2+時,添加改性劑0.5 mol/L TRPO,在萃取時間5 min、平衡pH=5條件下,Ni2+萃取率可達95%以上,雜質Ca2+、Mg2+、Mn2+幾乎不萃取,Ni2+與雜質分離效果較好;在反萃取時間5 min、溫度25 ℃、平衡pH≤1.0條件下用40 g/L H2SO4溶液反萃取負載有機相,Ni2+反萃取率可達98%。

在萃取相比VO/VA=2/1、pH=5.0條件下,理論上需要兩級萃取可實現對Ni2+的完全萃取;在常溫、反萃取相比VO/VA=2/1條件下用40 g/L H2SO4溶液反萃取負載Ni2+有機相,理論上需要兩級反萃取可完全反萃取Ni2+。通過逆流萃取—洗滌—反萃取工藝試驗,能夠有效地富集Ni2+,同時雜質控制在較低的質量濃度下,實現Ni2+與雜質的分離,Ni2+回收率達99.99%。適量添加TRPO對Ni2+萃取率、動力學性能及雜質分離影響較小,能解決Ni2+在常溫下反萃取困難的問題,從而簡化萃取分離流程,減少碳排放,降低運行成本。