Fe₂O₃與MnO₂的含量對霽藍釉釉色的影響

李豪 方圓 包啟富 董偉霞 董文婕 陳飄飄 楊晶 顧雨琪 焦玉笛

摘要歷代霽藍釉以鈷土礦中的鈷為主要著色劑，生產出來的成品呈色穩定、深沉且渾厚。但鈷土礦中常伴生有鐵、錳等雜質，導致霽藍釉的成品率降低。本實驗以方解石、鈉長石、鉀長石、高嶺土、石英、氧化鈷、氧化鐵、氧化錳為原料制備霽藍釉。通過單因素法來探究配方組成中氧化鐵、氧化錳含量對霽藍釉釉面呈色的影響。研究結果表明，霽藍釉中氧化鐵含量由2.98%增至4.01%的過程中，釉色先由深藍色轉變成黑藍色，在5.03%之后逐漸變成深棕色；氧化錳含量由2.56%增至6.58%的過程中，釉色先由深藍色轉變成深藍灰色，在4.57%以后逐漸轉變為銀藍色。

關鍵詞 ?霽藍釉；單因素；氧化鐵；氧化錳

0前言

霽藍釉創燒于元代，明代宣德時期達到巔峰，是一種呈色穩定、深沉而渾厚的高溫藍釉，因其獨特的色調，常被用作祭器，故而被賦予了豐富的文化內涵，具有極高的研究價值。歷代霽藍釉的呈色主要取決于所用鈷土礦中鈷的純度，然而鈷土礦屬于“雞窩礦”，產量小，并且常伴生有鐵、錳等著色氧化物雜質，所以化學組成極不穩定，成為了霽藍釉燒制失敗的一個重要原因。近年來有很多學者對歷代的霽藍釉采用能量色散X射線熒光光譜儀等現代先進儀器進行了深入研究，通過觀察前人對歷代霽藍釉化學組成的檢測結果，從中可以發現歷代霽藍釉的化學組成中錳、鐵等雜質著色氧化物的含量均有差別，其中明代巔峰時期霽藍釉瓷瓷釉中氧化錳的含量相對于其它時期要高很多，而氧化鐵的含量相對于其它時期卻要低一些[1-2]，由此可見在霽藍釉的發展歷程中，制瓷匠人應是通過優化釉料配方或工藝對釉料中的氧化鐵、氧化錳的含量進行了調控，以此來達到理想的效果。目前市面上的霽藍釉產品仍存在著發色不穩定的現象，有的偏暗、有的偏灰，結合前文推斷可能與霽藍釉化學組成中氧化鐵、氧化錳的含量有關。因此，基于工業技術的不斷發展，選用現代技術制備出的較為純凈的化工原料，利用單因素實驗法來探索釉中氧化鐵與氧化錳的含量對霽藍釉呈色的影響規律。

1實驗過程

1.1原料及基礎配方組成

實驗采用鉀長石、鈉長石、方解石、石英、高嶺土等原料進行配制，化學組成見表1。通過查閱文獻[3-4]以及前期對霽藍釉的研究，確定基礎實驗配方，如表2所示。

1.2試樣制備工藝流程及工藝參數

實驗按照配方進行配料后，將原料和水按比例混合放入YDM-1型快速球磨機（1 400 r/min）中進行濕法球磨。上釉采用浸釉方式一次完成，施于素燒好的坯體上。試樣自然風干后，放置于梭式窯中采用還原焰燒制。釉漿制備的具體工藝參數：料：球：水=1：3：0.7，球磨時間為10 min，釉漿過100目篩，浸釉時間為15 s，釉層厚度為1～1.5 mm。素坯制備的具體工藝參數：泥漿含水36%，泥漿比重1.71，泥漿過100目篩，干燥溫度80 ℃，素燒溫度800 ℃。具體工藝流程見圖1，試樣燒成制度見圖2。

1.3測試標準表征

采用WSD—3C型色度儀對釉面的色飽和度Lab進行測量，采用浩遠儀器公司生產的DX-2700型X射線衍射儀定性分析釉面的物相組成，掃描范圍（2θ）為0～80 °，掃描速率為5 °/min；采用掃描電子顯微鏡（EM-30+COXM）觀察釉面的顯微結構。

2實驗結果分析與討論

2.1氧化鐵的含量對釉面性能的影響

由圖3可知，釉面顏色隨著Fe2O3含量的增加而逐漸加深，當Fe2O3的含量達到2.98%時，釉面顏色由深藍色轉變為黑藍色；當Fe2O3的含量達到4.01%時，釉面顏色呈現為黑藍色，且部分區域的表面有棕色物質覆蓋；當Fe2O3的含量達到5.03%時，釉面顏色整體呈現為深棕色。本組實驗樣品的釉面均無針孔且釉面較平整、光澤度較好。

從圖4可以看出，當氧化鐵的含量由0.94%增至2.98%時，釉面的L值由9.52降至2.45，a值由3.92降至-1.41，b值由-13.57增至-2.55。當氧化鐵的含量由2.98%增至5.03%時，釉面L值由2.45增至11.5，a、b值無明顯變化。這是因為釉中氧化鐵含量增至2.98%時，進一步促進了釉的熔融，使得氧化鈷能夠更好地熔融，鈷離子能夠均勻分散到玻璃相中，同時坯釉結合穩定。同時在還原氣氛下，隨著氧化鐵含量的增加，釉中Fe3+和Fe2+的量隨之增多，并且Fe2+/Fe3+比值增大，從而使得釉面的a值降至-1.41，b值增至-2.55，呈色為深藍色。L值在氧化鈷、Fe3+和Fe2+三者的綜合作用下，逐漸降至2.45，且釉面由深藍色逐漸轉變為黑藍色。當氧化鐵的含量大于2.98%時，Fe2+和Fe3+的含量逐漸飽和并達到平衡狀態，故a值和b值趨于平緩。如果繼續增加，氧化鐵分解會使釉中產生氣泡，由于釉料中氧化鐵含量較高，通過氣泡的逸出，使鐵的氧化物和鐵離子富集于釉面上[5]，導致霽藍釉釉面的顏色由黑藍色逐漸轉變為棕色，故L值逐漸增至11.5。

氧化鐵的引入會導致釉中的物相發生變化進而影響發色，故對釉面進行了XRD測試。圖5是對釉面進行的XRD測試，當氧化鐵的含量為0.94%時，釉面除有殘余石英的晶體衍射峰外，并未出現其它明顯的晶體衍射峰。當氧化鐵的含量為2.12%時，釉面除石英晶體的最強衍射峰外，其它小峰均消失了，且最強衍射峰的強度相較于氧化鐵含量0.94%時的石英晶體的最強峰要小，說明氧化鐵含量的增加促進了釉面殘余石英的熔融，進一步證明了氧化鐵含量的增加對釉面具有助熔作用，使得釉中的玻璃相增多進而影響了發色。當氧化鐵的含量為5.03%時，釉面中石英晶體的衍射峰完全消失，出現了多個明顯的Fe3O4晶體的衍射峰，這是因為此時釉中的氧化鐵和因氧化鐵分解生成的FeO達到了過飽和狀態，所以在降溫過程中析出了Fe3O4晶體，進一步證明在還原氣氛下，隨著釉中氧化鐵引入量的不斷提高會使釉中的Fe3+和Fe2+不斷增加，進而影響霽藍釉的顏色。

為進一步研究氧化鐵含量增加對釉面產生的影響，實驗對氧化鐵含量0.94%、2.12%及5.03%的瓷釉在掃描電鏡下進行觀察，如圖6所示為瓷釉在掃描電鏡下1K、5K的顯微結構圖。通過觀察發現，當氧化鐵含量為0.94%時，瓷釉釉面中有很多形態不規則的殘余石英晶體，尺寸約5～25 μm；當氧化鐵含量為2.12%時，瓷釉釉面中僅剩少量較大且不規則的石英晶體，石英晶體數量明顯減少，進一步證實氧化鐵含量的增加促進了釉面的熔融。當氧化鐵含量為5.03%時，瓷釉中充滿了大量形狀規則的雪花狀Fe3O4晶體，尺寸約2～3 μm，并且由于晶體本身的顏色呈黃色，且數量較多、尺寸較大，因而導致釉色呈棕色。

2.2氧化錳的含量對釉面性能的影響

通過圖7可以發現，適量增加MnO2的含量，釉面顏色會逐漸加深。但當氧化錳的引入量達到3.72%時，釉面顏色明顯灰色調加強，不過仍然是以藍色為主色調；隨著氧化錳引入量的進一步提高，釉色逐漸加深，當氧化錳的引入量達到4.57%時，顏色由開始的較深藍色轉變為暗藍灰色。當氧化錳的加入量達到5.58%時，釉色呈深灰藍色，此時灰色調占主導，隨著氧化錳的引入量進一步提高，釉面灰色調加強，最終呈現出銀藍色。

氧化錳對釉具有助熔作用，可以促進釉的熔融，使得釉中的鐵、鈷與基釉更容易形成化合物，因此適量地增加氧化錳的含量有利于霽藍釉的發色[6]。從圖8可以觀察到當氧化錳的含量由2.56%增至4.57%時，釉面的L值由9.52降至2.25，a值與b值變化較小，這是因為在還原氣氛中，錳與基釉形成一種顏色較淺的低價錳化合物，當釉中引入MnO2含量處于此范圍，所產生一定含量的錳化合物會與鐵和鈷的化合物一起使釉的顏色變黑。當氧化錳的含量繼續增加至6.58%時，釉面的L值由2.25增至4.9，這是因為釉中生成了過量的低價錳化合物，與開始形成的錳、鐵、鈷化合物一起作用，導致釉的顏色變淡，此時a值、b值也發生了明顯變化，其中a值逐漸降至0.74，b值增至-1.14。這是因為在高溫環境中，會加速Mn4+轉化為Mn2+[7]，在霽藍釉中引入過量的MnO2，使得釉熔體中形成了較多的MnO，而MnO本身呈黃色[8]，因此導致了釉面的b值上升，在釉中黃色化合物和藍色化合物的綜合作用下導致了a值下降。

3結論

本次實驗采用方解石、鉀長石、鈉長石、高嶺土等原料制備基礎釉來探究配方中氧化鐵和氧化錳的含量對霽藍釉釉面性能的影響。實驗結果表明，氧化鐵對釉面具有助熔作用，隨著氧化鐵含量的不斷增加，霽藍釉釉色先從藍色轉變為黑藍色，再由黑藍色轉變為棕色，且霽藍釉釉色由藍色調轉變為棕色調的轉折處配方中氧化鐵的含量為2.98%；氧化錳的不斷增加會使霽藍釉的釉色先從藍色轉變為深藍灰色，再由深灰藍色轉變為銀藍色，從藍色調為主導到灰色調占主導的轉折處配方中氧化錳的含量為4.57%。

參考文獻

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Effect of Fe2O3 and MnO2 Content on Glaze Color of Blue Glaze

Li Hao ?Fang Yuan ?Bao Qifu ?Dong Weixia ?Dong Wenjie ?Chen Piaopiao ?Yang Jing ?Gu Yuqi

Jiao Yudi

（Jingdezhen Ceramic University， Jiangxi， Jingdezhen，333001）

Abstract ?The main colorant of cobalt in cobalt ore is used as the main colorant， and the finished product produced is stable， deep and thick. However， cobalt ore is often accompanied by impurities such as iron and manganese， resulting in a decrease in the yield of blue glaze. In this experiment， calcite， albite， potassium feldspar， kaolin， quartz， cobalt oxide， iron oxide and manganese oxide were used as raw materials to prepare blue glaze. The influence of iron oxide and manganese oxide content on the glaze color of blue glaze was explored by single factor method. The results showed that during the increase of iron oxide content from 0.94% to 5.03%， the glaze color first changed from dark blue to black blue， and gradually changed to dark brown after 2.98%. In the process of increasing the content of manganese oxide from 2.56% to 6.58%， the glaze color first changed from dark blue to dark blue-gray， and gradually changed to silver blue after 4.57%.

Keywords ?Ji blue glaze; Single factor; Iron oxide; Manganese oxide