鋼鐵企業焦爐煙囪揮發性有機物排放特征的研究

楊 浩 劉世豪 朱麗娟 陳 召 王 芳

（河南省冶金研究所有限責任公司）

0 前言

鋼鐵冶煉中需要使用大量焦炭作為冶煉燃料，在煉焦過程中，會產生大量的污染物，尤其是產生大量揮發性有機物（Volatile Organic Compounds，VOCs）。隨著國家對鋼鐵等重點行業的污染排放監管日益收緊，河南省鋼鐵及上下游行業資源整合正在有序推進[1-2]。同時，伴隨鋼鐵等行業的清潔生產、超低排放改造的逐步推進，煉焦過程中的VOCs 愈發受到關注[3]。因此，了解焦爐煙囪的VOCs 排放特征對焦爐VOCs 治理有重要意義。筆者通過調研河南的鋼鐵企業煉焦工段，對3 座熄焦方式為干熄焦的焦爐的焦爐煙囪進行檢測，分析了河南焦爐煙囪揮發性有機物排放特征。

1 材料與方法

1.1 采集對象

選取了河南省鋼鐵企業3 座高度、設計產能、運行時間、裝煤方式不同的焦爐為研究對象，三座焦爐均為干熄焦焦爐，焦爐的具體設計參數和運行狀況見表1。

表1 焦爐設計參數

1.2 樣品采集

分別對3 座焦爐的焦爐煙囪進行樣品采集，VOCs樣品的采集按照國家標準HJ/T 397－2007《固定源廢氣監測技術規范》和HJ 734－2014《固定污染源廢氣 揮發性有機物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》，使用吸附管專用的廢氣VOCs 取樣管（1086F，青島嶗應）、組合吸附管（英國Markes）和小流量氣體采樣器（KB-6010，青島制造），采樣流量50 mL/min，采樣時間為6 min。在樣品采集過程中，收集樣品的組合吸附管處于冰浴環境下。樣品采集后，迅速將組合吸附管封閉并置于冷藏箱中。樣品采集時間為2022 年2 月－3 月。

1.3 分析方法

VOCs 樣品分析參照HJ 734－2014《固定污染源廢氣 揮發性有機物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》。樣品吸附管利用熱解吸儀（UNITY-xr，英國Markes）進行熱脫附-低溫冷阱濃縮后，使用GC/MS（7890B/5977B，美國Agilent）進行分析。實驗采用內標法定量，內標物為1,2-二氯乙烷-D4 和甲苯-D8，實驗分析所用的標準物質來自上海安譜，有機溶劑來自默克公司。

1.4 質量控制措施

組合吸附管在使用前均經過氮氣老化，并通過空白檢驗。VOCs 樣品采集后均在48 h 內進行檢驗，從而保證樣品的時效性。為保證樣品的代表性，對3 座焦爐進行連續3 天采樣，每天至少采集3 個頻次。同時，增設全程序空白樣品和加標回收樣品，驗證測試水平滿足質量控制要求。

2 結果與討論

2.1 焦爐廢氣VOCs 總體濃度特征

將依據HJ 734 標準方法檢測出的VOCs 各種成分濃度取和，焦爐1 的VOCs 濃度為0.388 mg/m3，焦爐2 的VOCs 濃度為0.070 mg/m3，焦爐3 的VOCs 濃度為1.066 mg/m3。現有的GB 16171－2012《煉焦化學工業污染物排放標準》并未對焦爐煙囪有機物排放做出要求；于2021 年征求意見，目前且尚未正式執行的新《煉焦化學工業污染物排放標準》規定VOCs 排放濃度為80 mg/m3[4]。可見，依據HJ 734 標準方法檢測出的焦爐煙囪VOCs 濃度是低于現有的排放限值的。

事實上，目前可以測定固定污染源廢氣的成分的國家標準方法僅有HJ 734，依據吸附管的不同，HJ 734 方法測定范圍為C3～C20 范圍內的化合物，假定焦爐煙囪廢氣中存在乙烷、乙烯等C2 烴類化合物，HJ 734 方法是無法檢出的。這使得測定總濃度可能偏低。

2.2 焦爐廢氣VOCs 成分分析

焦爐煙囪中VOCs 成分十分豐富，可將物質分為芳香烴、脂肪烴和含氧有機化合物（Oxygenated Volatile Organic Compounds,OVOCs）。按照HJ 734 標準方法規定檢出的化合物種類共24 種，其中芳香烴包含苯、甲苯、3 種二甲苯和苯乙烯等6 種化合物，脂肪烴包括正己烷、正庚烷、1-癸烯和1-十二烯等4 種化合物，OVOCs 包括其余的醇、醛、酮和酯等14 種化合物。各種化合物的具體濃度見表2。

表2 焦爐煙囪VOCs 檢出濃度

VOCs 中芳香烴、脂肪烴、含氧化合物的濃度見表3，比例如圖1 所示。不同焦爐的VOCs 成分大致相同，其中芳香烴占有比例在50%以上，這表明焦爐煙囪中VOCs 主要成分為芳香烴。

圖1 VOCs 成分比例

表3 VOCs 成分濃度

2.3 焦爐煙囪中VOCs 檢出的其他化合物

HJ 734 規定的檢測物種有限，在規定檢出的化合物之外，還檢出了一定濃度的不在標準中的其他化合物，這些化合物主要為氯代物和復雜的芳香衍生物，濃度相對較高的三種化合物見表4，其他化合物濃度均在0.01 mg·m-3以下。焦爐1 檢出的化合物相對于焦爐2 檢出的化合物的種類更多、濃度更大，這主要是由于焦爐1 的運行時間明顯大于焦爐2 和焦爐3 的運行時間。這表明隨著爐齡的增長，焦爐煙囪的VOCs 成分更加復雜。

表4 焦爐煙囪檢出的其他VOCs 濃度

3 結論

（1）按照國家標準方法HJ 734 規定檢測，河南鋼鐵企業3 座焦爐的VOCs 濃度均較低，均在2 mg/m3以內，顯著低于現行標準的排放限值。

（2）三座焦爐的VOCs 成分相似，其中芳香烴的占比均超過50%。

（3）在HJ 734 規定檢測的化合物之外，檢出了以四氯乙烯、二氯苯和苯并噻唑為主的鹵代物和復雜的芳香衍生物，應當引起關注。