含氧化鋁類廢催化劑利用研究

李書鋒，李國豪，周愛華，臧其玉

(山東郯創環保科技發展有限公司，山東 臨沂 276100)

當前，隨著新材料、新能源、節能環保等行業的快速發展，隨之使用的有機溶劑用量增大，因此有機溶劑生產過程中產生的含氧化鋁類催化劑的危險廢物量也快速增大。傳統處理此類催化劑的方法為焚燒-填埋法[1]，即將此類催化劑直接進行進入焚燒爐焚燒后產生爐渣填埋，或直接填埋。但因含氧化鋁類廢催化劑熱值低，灰分大，使用此方法處理效率低，成本高，而且其中的氧化鋁不能進行再次利用，造成了資源浪費。經了解，含氧化鋁類廢催化劑的回收利用方法多為硫酸的酸溶法，硫酸酸溶后再加入氫氧化鈉生產氫氧化鋁[2]，但該方法成本較高，且過程復雜。若是前處理將三氧化二鋁轉化為三氯化鋁，并利用轉化的三氯化鋁生產用量小、凈化效能高，適應性寬等優點的PAC[3]，PAC已在國內水處理領域得到了廣泛應用和迅速的發展。并且經過前處理溶出氧化鋁后的殘渣經中和后可以直接進行填埋處理，既可實現資源的可持續利用，又具有很大的社會和經濟效益。

本文主要研究該類廢催化劑經破碎后不同的粒徑及不同的Al2O3與HCl摩爾比對該類廢催化劑中氧化鋁溶出效率的影響。粒徑越小，該類催化劑中的氧化鋁與鹽酸接觸面積越大，反應效率越高[4]，當粒徑≤250目時，溶出的氧化鋁為原樣中氧化鋁含量的95.85%；當廢催化劑中Al2O3與HCl的摩爾比為1∶1.2時溶出的氧化鋁為原樣中氧化鋁含量的96.55%。選取溶出氧化鋁效率的最佳的實驗條件進行反應，生成三氯化鋁，根據生成的三氯化鋁中的鋁含量(以氧化鋁計)適當的添加鋁酸鈣粉進行聚合氯化鋁的實驗[5]，成品PAC符合GB/T 22627—2022《水處理劑 聚氧化鋁》標準。溶出氧化鋁后的濾渣經中和后符合GB 18598-2019 《危險廢物填埋控制標準》，可以直接進行填埋處理。

1 實驗原理

將該類廢催化劑粉粹成粉末狀，以增大其接觸面積，再加入適量的鹽酸進行反應，生成三氯化鋁，生成的三氯化鋁，反應方程式如下：

溶出的氯化鋁和鋁酸鈣及水反應，生成聚合氯化鋁和氯化鈣。反應方程式如下：

2 實驗試劑及儀器

實驗用試劑如表1所示，實驗儀器如表2所示。

表1 實驗試劑

表2 實驗儀器

3 實驗方法

3.1 粒徑大小對氧化鋁溶出率的影響

a.將某含氧化鋁類催化劑廢物(氧化鋁質量分數約為20%)放在粉粹機中進行粉粹。

b.將粉粹后的催化劑用不同的篩網進行篩分。

c.將篩分后的不同粒徑的催化劑各取 100 g 后加入 200 g 鹽酸(質量分數26.7%)，90 ℃ 加熱，1.5 h 后加入 30 g 1‰PAM陽離子，攪拌 5 min，過濾，濾渣水洗兩次后測總溶出鋁(以氧化鋁計)，如表3所示。

表3 不同粒徑氧化鋁溶出效率

含氧化鋁類廢催化劑粒徑的大小對氧化鋁溶出效率影響較大，粒徑越小，氧化鋁與鹽酸接觸面積越大，溶出效率越高，當粒徑≤250目時，氧化鋁的溶出率為95.85%。

3.2 鹽酸質量對氧化鋁溶出率的影響

將某廠篩分后粒徑≤250目的廢催化劑(氧化鋁質量分數約為20%)取 100 g 后分別加入 165 g、180 g、200 g 鹽酸(質量分數26.7%)，90 ℃ 加熱，1.5 h 后加入 30 g 1‰PAM陽離子，攪拌 5 min 過濾，濾渣水洗兩次后測總溶出鋁(以氧化鋁計)，如表4所示。

表4 不同摩爾比氧化鋁溶出效率

當該廢催化劑Al2O3與鹽酸的物質的量比為1∶1.2時溶出效率為96.25%，當物質的量比>1∶1.2時溶出效率基本不變，但消耗鹽酸量增加，因此該廢催化劑Al2O3與鹽酸的最佳物質的量比為1∶1.2。

3.3 溶出氯化鋁生產PAC及濾渣填埋實驗

PAC反應裝置如圖1所示。

圖1 溶出實驗反應裝置圖

a.將某廠篩分后粒徑<250目的廢催化劑取 100 g 后加入 200 g 鹽酸(質量分數26.7%)，90 ℃ 加熱，1.5 h 后加入 30 g 1‰PAM陽離子，攪拌 5 min 后過濾，濾液1(150.38 g)暫存，濾渣1(168.76 g)進行水洗。

b.濾渣1加水(85.00 g)進行水洗，30 min 后過濾，濾液2(100.22 g)暫存，濾渣2(160.62 g)進行水洗。

c.濾渣2加水(80.51 g)進行水洗，30 min 后過濾，濾液3(89.10 g)暫存，濾渣3(156.06 g)暫存。

d.將濾液1，2，3合并得 339.70 g 含鋁酸，鋁質量分數(以氧化鋁計)為5.7%。

e.將上述含鋁酸(304 g)加熱到 70 ℃，并加入 30 g 的含鋁鈣粉，加熱至沸騰，反應 40 min。

f.過濾，濾液4(303.4 g)為PAC，成品經化驗成品PAC指標如表5所示，符合GB/T 22627—2022《水處理劑 聚氯化鋁》標準。

表5 成品PAC指標

暫存的濾渣3(156.06 g)加入 12.43 g 氫氧化鈣進行中和，pH為8，中和后的濾渣經檢測后，部分填埋指標如表6所示，符合GB 18598-2019 《危險廢物填埋污染控制標準》。

表6 濾渣3填埋指標

4 結論

經上述實驗可知：含氧化鋁類廢催化劑粒徑越小，氧化鋁溶出效率越高，含氧化鋁類廢催化劑粒徑的大小對氧化鋁溶出效率影響較大，當粒徑≤250目時，氧化鋁的溶出率為95.85%；當該廢催化劑Al2O3與鹽酸的物質的量比為1∶1.2時溶出效率為96.25%，當物質的量比>1∶1.2時溶出效率基本不變，但消耗鹽酸量增加，因此該廢催化劑Al2O3與鹽酸的最佳物質的量比為1∶1.2；且濾渣經中和后符合GB 18598—2019 《危險廢物填埋污染控制標準》，可以直接進行填埋。經PAC實驗可知：溶出氯化鋁即含鋁酸可以生產PAC，且生產出的PAC符GB/T 22627—2022《水處理劑 聚氯化鋁》標準。

綜上含氧化鋁類廢催化劑再利用是可行的，是可以實現資源的可持續利用，也具有很大的社會和經濟效益。