醋酸銅氨廢液中銅的回收及其廢水處理研究*

龍冬清，何田妹，管江華，張興富，吳建存

(紅河州現代德遠環境保護有限公司，云南 紅河 661000)

在煉油、合成氨工業中常用醋酸銅氨溶液除去H2中的CO、CO2、O2及H2S氣體，經再生及反復使用后其活性逐漸降低，最終成為醋酸銅氨廢液。醋酸銅氨溶液中總銅質量濃度高達80～120 g/L，若不對其回收利用，將會造成資源浪費以及后續廢水處理帶來嚴重的阻礙[1]。張寶田[2]等提出了中和法和硫化法相結合的方法回收醋酸銅氨廢液中的銅，取得了較好效果，但加熱吹脫出的含氨氣體若不加處理將造成新的污染，且使用硫化法除銅存在H2S釋放的風險。針對醋酸銅氨廢液的處理，國內外還有物理法、化學法、物化法、生物法等[3-7]，但各種方法之間優缺點明顯，且大多存在操作過程復雜、處理成本較高等缺點。本研究以某危險廢物處置中心有價金屬回收利用和污水處理系統為依托，利用余熱鍋爐蒸汽對醋酸銅氨廢液吹脫處理，吹脫后液經鐵屑置換回收金屬銅，同時蒸汽吹脫產生的含氨氣體經吸收塔得到低濃度氨水回用于危廢焚燒系統濕法脫酸工藝，置換后液經Fenton氧化、磷酸銨鎂法除氮等預處理后排入全廠綜合污水處理系統進行后續處理，實現了醋酸銅氨廢液中銅的資源化回收、含氨氣體的有效利用及廢水的妥善處理，取得了良好的應用效果。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

以某化肥廠制氫工段產生的醋酸銅氨廢液為研究對象，廢液主要以配合物[Cu(NH3)4]Ac2和[Cu(NH3)3]Ac·CO 形式存在。該廢液pH值13.52，總銅質量濃度8.81×104mg/L，CODCr為3.41×104mg/L，氨氮為1.16×105mg/L。實驗藥劑均為工業級。

1.2 實驗方法與原理

1)蒸汽吹脫。蒸汽吹脫過程相當于醋酸銅氨溶液的再生，將吸收了CO等氣體的絡合物以及其他化合物(如硫化銨、碳酸氫銨等)經加熱而分解，放出CO、CO2、NH3及H2S氣體，見反應式(1)～(4)；生成的Cu(NH3)2·Ac最終被氧化成較穩定的 Cu(NH3)4Ac2，見反應式(5)。實驗將醋酸銅氨廢液泵入吹脫罐內，調節飽和蒸汽通入量控制吹脫溫度，吹脫一定時間后取上清液測定其pH值；吹脫過程產生的含氨氣體經清水吸收塔處理形成低濃度氨水，經多次循環吸收提高氨水濃度。實驗工藝流程見圖1所示。

圖1 實驗工藝流程圖

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2)鐵屑置換。將吹脫后液泵入置換罐內，用濃硫酸調節置換液pH值，投加適量鐵粉，充分攪拌并置換反應一定時間后取上清液測定其銅含量，見反應式(6)-(7)。

(6)

(7)

3)Fenton氧化。H2O2被Fe2+催化分解成羥基自由基(·OH)，并引發更多的自由基，從而將有機物最終氧化為CO2和H2O，反應機理見(8)-(11)。將置換后液泵入Fenton氧化罐內，調節廢液pH值后，投加Fenton試劑攪拌一定時間后，調節廢液pH至7.0左右，再投加PAC混凝劑 0.5 g/L，PAM絮凝劑 0.125 g/L，快速攪拌 5 min，靜置 10 min，取過濾液測定CODCr、NH3-N、Cu的濃度。

(8)

(9)

(10)

(11)

4)磷酸銨鎂沉淀。向氨氮廢水中投加鎂鹽、磷酸鹽從而形成磷酸銨鎂沉淀，達到去除廢水中氨氮的目的，其反應式見(12)，取過濾液測定CODCr、NH3-N、Cu的濃度。

(12)

2 結果與討論

2.1 蒸汽吹脫實驗

2.1.1 吹脫溫度對廢液pH及氨氮去除率的影響

當吹脫時間為 30 min，研究不同吹脫溫度對廢液pH及氨氮去除率的影響，如圖2所示。吹脫溫度從 30 ℃ 升至 50 ℃ 時，廢液pH值從13.44降至11.06，廢液中氨氮去除率達到80.6%；隨著吹脫溫度的持續升高，廢液pH值下降緩慢，當吹脫溫度達到 70 ℃ 時，廢液pH值為9.55，氨氮去除率達到89.5%，再繼續升高吹脫溫度，廢液pH值無顯著變化，氨氮去除率增加平緩。在生產實踐中，為避免升溫而增加蒸汽損耗，吹脫溫度控制在 70 ℃ 左右。

圖2 吹脫溫度對廢液pH及氨氮去除率的影響

2.1.2 吹脫時間對廢液pH及氨氮去除率的影響

當吹脫溫度為 70 ℃ ，研究不同吹脫時間對廢液pH及氨氮去除率的影響，如圖3所示。

圖3 吹脫時間對廢液pH及氨氮去除率的影響

吹脫時間從 10 min 增加至 30 min 時，廢液pH值從13.01降至9.55，廢液中氨氮去除率達到85.6%；隨著吹脫時間的持續增加，廢液pH值緩慢下降，當吹脫時間為 70 min 時，廢液pH值為7.07，氨氮去除率達到96.5%，再繼續增加吹脫時間，廢液pH值、氨氮去除率無顯著變化。

2.2 鐵屑置換實驗

2.2.1 廢液pH值對置換效果的影響

鐵屑置換是在酸性條件下，利用鐵屑的還原性將銅置換出來的方法，研究了吹脫后液pH值在1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0條件下鐵屑的置換效果，鐵屑投加量為完全置換銅所需量理論值的1.10倍，置換時間 60 min，置換后測定其廢液中銅離子的濃度，如圖4所示。當鐵屑投加量一定條件下，吹脫后液pH值從5.0降至1.0，置換后液中銅離子質量濃度從 2050 mg/L 降至 855 mg/L，廢液中銅的置換率從76.70 %提升至90.28 %。pH值與置換速度的關系，隨著溶液pH值的降低(游離酸的增加)，交換速度加快；當溶液pH值升高(游離酸的減少)，置換反應減弱而副反應增強；隨著溶液中銅離子含量降低，交換速度也隨之減慢，最后達到溶解與沉淀的平衡，交換率不再上升，這種平衡一直保持到鐵粉耗盡。置換反應后廢液pH值會有所提高，考慮下一步Fenton氧化對pH值的要求，置換反應時廢液pH值宜控制在1.5左右。

圖4 廢液pH值對置換效果的影響

2.2.2 鐵屑投加量對置換效果的影響

當廢液pH值為1.5，置換時間為 60 min，鐵屑投加量為完全置換銅所需量理論值的1.0倍、1.2倍、1.5倍、1.8倍、2.0倍、2.5倍，研究鐵屑投加量對置換效果的影響，如圖5所示。當鐵屑投加量從理論值的1.0倍增加至1.8倍時，還原性鐵粉投加量越多，置換速度越快，廢水由黃綠色逐漸變為紅褐色，并有紅色帶金屬光澤的小顆粒析出，投加1.8倍理論用量的鐵屑，反應 60 min，廢水中銅質量濃度即達到最小值 225 mg/L；當投加量大于1.8倍理論用量時，廢水中銅濃度變化趨于平緩，同時過量的鐵屑將溶液中的游離酸消耗殆盡，廢液pH值維持在4.0左右。

圖5 鐵屑投加量對置換效果的影響

2.2.3 置換時間對置換效果的影響

當廢液pH值為1.5，鐵屑投加量為理論值的1.8倍，研究置換時間對置換效果的影響，如圖6所示。置換時間從 10 min 增加至 60 min 時，廢液中銅質量濃度從 4.5 g/L 降至 0.255 g/L，廢液中銅置換率達到99.71%；隨著置換時間的持續增加，廢液中銅濃度下降緩慢，廢液中銅濃度、置換率無顯著變化。根據生產實際，置換時間控制在 1 h 為宜。

圖6 置換時間對置換效果的影響

2.3 Fenton氧化實驗

廢液經鐵屑置換后，其置換后液pH值為4.0，Cu質量濃度為 255 mg/L，NH3-N為 4050 mg/L，CODCr為 11300 mg/L，Fe2+質量濃度為 8.32 g/L(約為 0.15 mol/L)。根據Fenton試劑的經典理論[8]，初始pH為3.0時，CODCr去除效果最佳。實驗將置換后液pH值微調至3.0，Fenton氧化時間為 30 min ，考察H2O2投加量對CODCr去除的影響。Fenton氧化后廢液調節pH值至7.0，投加PAM絮凝劑0.1 g/L，慢速攪拌 1 min，靜置 10 min，取其過濾液測定CODCr、銅含量。從圖7看出，隨著H2O2投加量的不斷增加，CODCr的去除率先增加后平緩。當H2O2投加量為 50 mL/L 時，即n(H2O2)∶n(Fe2+)=3.34∶1，此時廢液CODCr為 358 mg/L，去除率為96.83%。當H2O2投加量>50 mL/L 時，CODCr去除率增加不顯著，可能是由于在Fe2+一定量的條件下，過量投加的H2O2與Fe2+發生副反應將Fe2+氧化成Fe3+，使Fe2+失去了催化功能而導致了·OH產生量的減少。

圖7 H2O2投加量對CODCr去除的影響

2.4 磷酸銨鎂沉淀實驗

表1 實驗因素水平表

表2 正交實驗結果

從表2可知，各因素對廢水中氨氮去除影響大小的順序為：A>C>B>D，最佳水平為A2B2C2D3，同時可以看出反應時間對氨氮去除率影響最小，從節約能耗和提高生產效率出發，確定反應時間為 10 min。磷酸銨鎂沉淀實驗的最佳工藝條件為：pH為9.0，n(Mg)∶n(N)=1.2，n(P)∶n(N)=1.0，反應時間 10 min。為驗證實驗的正確性和重復性，按照正交實驗得到的最佳工藝條件進行重復實驗。經多次實驗結果表明，廢水經磷酸銨鎂沉淀處理后，其出水水質氨氮<25.8 mg/L，余磷量<7.5 mg/L。

3 結論

1)利用單因素實驗確定了蒸汽吹脫的最佳工藝條件，在蒸汽吹脫溫度 70 ℃，吹脫時間 70 min 條件下，醋酸銅氨廢液pH值從13.52降至7.07，氨氮去除率達到96.5%，吹脫出的氨氣經吸收塔制成低濃度氨水，可用于危廢處置中心濕法脫酸系統。

2)利用單因素實驗確定了鐵屑置換的最佳工藝條件，在廢液pH為1.5，鐵屑投加量為理論值的1.8倍，置換時間 60 min 的條件下，經置換反應后廢液中銅質量濃度降至 0.255 g/L，銅置換率達到99.71%，有效地回收了廢液中的金屬銅。

3)利用單因素實驗確定了Fenton氧化的最佳工藝條件，在pH為3.0，H2O2投加量為 50 mL/L，即n(H2O2)∶n(Fe2+)=3.34∶1，反應時間 30 min 的條件下，廢液CODCr從 11300 mg/L 降至 358 mg/L，CODCr去除率達到96.83%。

4)利用正交實驗考察了磷酸銨鎂沉淀法除氮的最佳工藝條件，最佳的工藝條件為：pH為9.0，n(Mg)∶n(N)=1.2，n(P)∶n(N)=1.0，反應時間 10 min；在最佳工藝條件下，廢水最終出水水質氨氮<25.8 mg/L，余磷量<7.5 mg/L，CODCr<360 mg/L，總銅<0.02 mg/L，可排入危廢處置中心全廠綜合污水處理站進行后續處理。