Ag/WO3納米復合材料可見光催化還原廢水中六價鉻的研究*

劉麗秀，何愛江，姚 霞

(宜賓職業技術學院，四川 宜賓 644003)

世界衛生組織國際癌癥研究機構(IARC)已將含有六價鉻的化合物確定為人類Ⅰ類致癌物，生態環境部會同衛生健康委制定了《有毒有害水污染物名錄(第一批)》，列出十個水污染物就有六價鉻化合物。

目前含六價鉻廢水主要采取生物處理、還原與過濾、吸附、離子交換、電滲析、混凝、電化學處理和光催化法等進行處理[1]。

三氧化鎢(WO3)是一種n型半導體過渡金屬氧化物，禁帶寬度(約 2.7 eV)小，具有良好化學穩定性和光催化性能，它利用光激發半導體材料產生的光生電子來處理有機難降解廢水和六價鉻等廢水[2]。但是光照條件下WO3半導體產生的電子-空穴對極容易發生復合，很難發生分離，限制了其推廣應用。為了解決該問題，可引入金屬元素(例如Ag、Pt或Pd)使其d軌道參與半導體導帶能級的構成，降低導帶位置，降低電子-空穴對復合速率，提高WO3納米復合材料的光催化性能[3-4]。本文制備Ag/WO3納米復合材料，在可見光照射下光催化還原廢水中的六價鉻，研究其光催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、硝酸銀和硝酸均為分析純試劑，購自成都市科龍化工試劑廠。荷蘭PANAnalyticalXpert Pro SuperX射線衍射儀(XRD)；日立S4800掃描電鏡；安捷倫Cary5000紫外可見近紅外分光光度計。

1.2 催化劑的制備

取 0.5 mol/L Na2WO4·2H2O水溶液 50 mL，與 10 mL 65%硝酸混合攪拌，得到黃色均質懸浮液，將其添加到 70 mL 濃度為 5 mol/L AgNO3溶液中，并攪拌60 min。接著將得到懸浮液放置在 200 mL 聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加熱至 200 ℃ 保溫12小時。反應完成后，取釜待反應物冷卻，用濾紙過濾收集沉淀物，并用去離子水洗滌沉淀三次。沉淀在 90 ℃ 下干燥12小時，研磨獲得均勻的Ag/WO3粉末。

1.3 催化劑的表征

樣品的物相和晶體結構采用高分辨X射線衍射儀(XPERT PRO Analytical)分析，所用CuK射線波長為1.54060?。樣品形貌特征采用掃描電子顯微鏡分析(日本日立S4800)。采用紫外-可見分光光度計測定樣品的吸收光譜(Agilent Cary 5000)。

1.4 光催化性能評價

Cr(VI)的光催化還原在光化學反應試驗箱中進行，取含 100 mg/L Cr(VI)模擬廢水 200 mL，按 0.5 g/L 比例加入光催化劑(WO3或 Ag/WO3)，采用 150 W 氙燈作可見光源，其表面距離廢水液面 5 cm。在光照射之前，將光催化劑和Cr(VI)溶液的懸濁液在暗處磁力攪拌 60 min，以建立Cr(VI)離子和光催化劑之間的吸附平衡。然后打開氙燈進行光催化反應，每隔一段時間取 5 mL 進行高速離心分離，取上清液，在Cr(VI)的最大吸收波長處用紫外-可見分光光度計測定吸光度，并用下式確定Cr(VI)光催化去除效率：

(1)

式中，I0為初始時刻吸光度，It為t時刻的吸光度；c0為Cr(VI)的初始濃度，ct為t時刻Cr(VI)的濃度。

2 結果與討論

2.1 XRD and SEM 分析

圖1中a、b分別表示WO3和Ag/WO3兩種納米復合材料粉末的晶相情況。

圖1 WO3和Ag/WO3納米材料XRD圖譜

圖1a顯示了合成WO3在22.91°、24.51°、33.51°和34.25°處的衍射峰，對應于單斜相WO3的(002)、(200)、(021)和(220)平面(JCPDS卡編號43-1035)[5]。圖1b顯示了38.52°、44.81°和64.32°處的附加峰，這些峰與銀的面心立方(fcc)結構的(111)、(200)和(220)平面有關(JCPDS卡號04-0783)[6]，這表明納米銀粒子進入了WO3晶體結構。

圖2是WO3和Ag/WO3納米復合材料的SEM圖像。圖2a顯示WO3納米粒子以平均尺寸為 30 nm 的納米片形式存在，如圖2b中Ag納米顆粒摻入到結構中。結合XRD圖譜和SEM圖像，說明成功合成了Ag/WO3納米復合材料。

圖2 WO3和Ag/WO3納米材料SEM照片(a-2k倍,b-100k倍)

2.2 光學分析

如圖3a所示，使用紫外—可見吸收光譜評價WO3和Ag/WO3納米復合材料的光學特性。

圖3 WO3和Ag/WO3納米復合材料的紫外-可見吸收光譜(a)、Tauc曲線(b)

由于將Ag納米顆粒引入WO3晶體結構中，產生了晶格缺陷，這些缺陷通常位于形成中間能級的帶隙中，以降低吸收光的能量[7]。在WO3結構中嵌入Ag納米顆粒會導致氧空位和陷阱態的形成，這可以降低電子-空穴對復合速率，并可以提高Ag/WO3納米復合材料的光催化性能[8]。合成納米結構的帶隙可以采用庫貝爾卡公式確定：

(αhν)2=A(hν-Eg)

(2)

式中，hν為光子能量，α為吸收系數，A是比例常數，Eg是光學帶隙。如圖3b所示，Eg值可通過(αhν)2與hν的線性部分外推得到的Tauc圖來計算[9]。通過計算，WO3和Ag/WO3納米復合材料的Eg值分別為2.89和 2.80 eV。實驗發現，隨著銀納米顆粒在WO3結構中的摻入，Eg值降低，研究表明Ag/WO3納米復合材料的導電性和可見光吸收能力均增強，這是由于銀納米粒子具有良好的導電性，并有效提高了材料內部電子密度，同時在帶隙內產生過渡能量狀態，作為電子在價帶和導帶之間轉換的中間步驟，從而加速電荷分離和傳輸[10]。通過縮小禁帶寬度和擴大光吸收范圍，大大提高了Ag/WO3納米復合材料的可見光催化活性和可見光吸收能力。

2.3 光催化性能分析

實驗考察了WO3和Ag/WO3納米復合材料在可見光照射下對模擬廢水中的Cr(VI)光催化還原活性。在可見光照射開始之前，將Cr(VI)廢水和光催化劑的混合物在暗處磁力攪拌 60 min，以實現Cr(VI)離子和光催化劑之間的吸附/解吸平衡。圖4顯示，60 min 后，Cr(VI)在暗處的去除率不到0.9%。而且，在沒有光催化劑的情況下，僅用可見光照射160 min后，Cr(VI)去除效率不足1.8%。然而，在存在光催化劑和可見光照射條件下，Cr(VI)去除效率顯著提高，這表明可見光和光催化劑的物理化學性質對Cr(VI)還原具有協同作用。

圖4 催化劑及光照時間對廢水中Cr(VI)去除率影響

由圖4可知，分別以WO3和Ag/WO3納米復合材料為光催化劑，Cr(VI)離子的去除率為90%時，所需的可見光照射時間分別為 120 min 和 90 min；完全去除Cr(VI)離子，則所需的光照時間分別為 155 min 和 130 min。根據催化劑的SEM圖像分析，與WO3光催化劑相比，Ag/WO3納米復合材料具有更高的去除效率和更快的處理速度。這是由于納米復合材料的孔隙率和粗糙度增加從而增加了其比表面積和活性位數目。同時，電子-空穴的有效分離和超快的電子轉移是Ag/WO3納米復合材料具有良好光催化活性的主要原因，與光學分析結果相一致，Ag/WO3納米復合材料具有較低的帶隙和較強的可見光吸收能力。此外，可以激發銀納米顆粒的局部表面等離子體共振效應來生成熱載流子，這有助于溶液中Cr(VI)離子的還原[11]。

在可見光照射下，由去離子水和工業廢水制成的 100 mL 2 mg/L Cr(VI)溶液的去除效率在時間上如圖5所示。由于工業廢水中存在有機和無機污染物，在去離子水和工業廢水制備的樣品中，Cr(VI)去除率均達100%所需的光照時間分別為 25 min 和 45 min，這意味著從工業廢水制備的樣品中完全還原Cr(VI)需要更多的時間(20 min)。此外，值得注意的是廢水中的膠體顆粒會降低光照下復合材料的光催化效率，而且實驗結果證明了Ag/WO3納米光催化劑可有效降低工業廢水中的Cr(VI)濃度。

圖5 可見光下Ag/WO3納米復合材料對模擬廢水和工業廢中Cr(VI)的去除率與時間的關系

3 結論

本文研究了水熱法制備的Ag/WO3納米復合材料及其可見光催化還原廢水中Cr(VI)的性能。結構研究表明，銀納米顆粒嵌入了WO3結構中。紫外-可見吸收光譜分析表明，WO3和Ag/WO3納米復合材料的光學帶隙分別為2.89和 2.80 eV。模擬廢水 100 mg/L Cr(VI)光催化還原實驗表明，對WO3和Ag/WO3納米復合材料進行 155 min 和 130 min 的可見光照射后，可將廢水中的Cr(VI)完全除去。