含有四苯基乙烯基團的記憶材料研究進展*

何秀娟，張幫翠，馬金文，楊艷華

(昆明學院 化學化工學院，云南 昆明 650214；云南省金屬有機分子材料與器件重點實驗室(籌)，云南 昆明 650214)

由單鍵連接四個苯基和乙烯基團所組成的分子，稱為四苯基乙烯(tetraphenylethylene，TPE)。分子結構中，四個苯基圍繞乙烯基團的C=C有很大的旋轉或扭轉自由度[1]。由于TPE扭曲的分子結構，在分子堆積模式改變時，易發生分子內旋轉受限過程，這有利于聚集誘導發光(aggregation-induced emission，AIE)的產生。利用TPE基團獨特的發光性能，將TPE部分構建入有機/聚合物分子體系中，在生物探針、有機發光二極管、熒光傳感器、細胞成像、液晶材料和多空材料等方面，具有廣泛應用前景。

隨著研究不斷深入，科研人員利用TPE基團獨特的光學性能和分子空間結構，將其應用于光學存儲(optical memory)、形變存儲(shape memory)和電學存儲(electrical memory)領域，進一步探索分子結構與材料性能的關系，為獲取性能更加優異的分子結構奠定基礎。本文以含有TPE單元的分子結構為主，闡述其在三大存儲領域的最新研究進展。

1 含有TPE的光存儲材料

材料的一個或幾個性質在外界環境(如光照、機械力、溫度、溶劑蒸氣等)刺激下，發生可調控的變化，這種材料被稱為智能材料。其中，能夠通過光信號進行非侵入性、高時空分辨率的精確調控材料，被稱為光響應智能材料[2]。光響應智能材料的刺激響應與分子間相互作用和分子堆積模式有關，此類材料可應用于存儲設備、傳感器、加密安全識別和光開光等領域。

2020年，湘潭大學謝鶴樓課題組合成以發光劑4，4′-二丁氧基四苯基乙烯-1-吡啶(PTPEC4)作電子受體，不同數量的PTPEC4與電子供體材料聚乙烯醇(PVA)通過非共價的氫鍵絡合制備發光超分子聚合物PVA(PTPEC4)x，結構式如圖1(a)所示[3]。PVA中的中性羥基可以更好的調節不同酸刺激下氫鍵的形成和斷裂，從而易于控制發光超分子聚合物的多熒光轉化行為。研究發現，由于氫鍵的存在，PVA(PTPEC4)1.0在pKa>5.25的酸性氣氛中顯示出可逆地多色熒光發光顏色轉變行為。例如用苯酚氣體熏蒸后，發光從初始的黃綠色轉變為黃色，室溫下自然揮發幾小時或加熱后，發光顏色恢復到初始的黃綠色。若使用酸性更強的氣體熏蒸，轉變后的顏色發生紅移，例如醋酸為橙色、三氟乙酸為橙紅色。并且，在堿性三乙胺氣體熏蒸后，發光顏色也能恢復到初始的黃綠色。為了驗證其在可調多色發光可重寫安全紙方面的應用，將PVA(PTPEC4)1.0用有機溶劑溶解后涂于4張紙上，標記①②③④，待溶劑揮發后，4張樣品紙在 356 nm 照射下顯示黃綠色。將鏤空“日”字的模板覆蓋于樣品紙①②③上并用苯酚熏蒸(此過程稱為“寫入”)后，黃綠色的紙上顯示黃色的“日”字。①加熱后，黃色的“日”字消失(此過程稱為“清除”)。②③用醋酸氣體熏蒸，黃色的“日”字和黃綠樣品紙變為橙色。②用三乙胺氣體熏蒸，橙色樣品紙變為初始的黃綠色。將鏤空“月”字的模板覆蓋于樣品紙③上并用三氟乙酸熏蒸后(此過程稱為“重寫”)，橙色的紙上顯示橙紅色的“月”字，用三乙胺氣體熏蒸后，橙紅色的“月”字消失(此過程稱為“再清除”)。將鏤空“鶴”字的模板覆蓋于樣品紙④上并用三氟乙酸熏蒸(此過程稱為“重寫”)后，黃綠色的紙上顯示橙紅色的“鶴”字。用三乙胺氣體熏蒸后，橙紅色的“鶴”字消失(此過程稱為“再清除”)。以上結果說明，具備高對比度多色熒光發射響應行為的PVA(PTPEC4)1.0可應用于光學存儲系統中。

圖1 (a)超分子聚合物PVA(PTPEC4)x的結構；(b)O-TPE-FUL和C-TPE-FUL的分子結構；(c)TPE-FUL的防偽墨水實驗圖片。

2022年，吉林大學徐斌課題組合成了以俘精酸酐為光致變色基團、TPE為AIE發光基團的衍生物3-(1-(2-甲基-5-(4-(1，2，2-三苯基乙烯基)苯基)噻吩-3-基)亞乙基)-4-(丙-2-亞乙基)二氫呋喃-2，5-二酮(TPE-FUL)[4]。光激發下，該化合物可在開環(O-TPE-FUL)和閉環(C-TPE-FUL)間相互轉化，使其具備可逆的吸收和熒光發光性能，如圖1(b)所示。將白色濾紙浸入TPE-FUL的有機溶劑中，待溶劑揮發完全后得到淺黃色(O-TPE-FUL)濾紙。該淺黃色濾紙用雕刻了四葉苜蓿的掩膜板覆蓋，置于 365 nm 光下照射后，肉眼觀測到四葉苜蓿圖案變為紫色(C-TPE-FUL)(該過程為“寫入”)。再將其置于 524 nm 光下照射后，紫色圖案褪色至淺黃色(O-TPE-FUL)(該過程為“擦除”)。同樣的方法換成雕刻了蝴蝶的掩膜板，可獲得紫色(C-TPE-FUL)蝴蝶(該過程為“可重寫”)，如圖1(c)所示。若將涂有TPE-FUL的淺黃色(O-TPE-FUL)濾紙先置于 365 nm 光下照射，先猝滅其熒光(C-TPE-FUL)，再將雕刻了四葉苜蓿的掩膜板覆蓋在紙上，并用 524 nm 光照射，可觀測到青色(O-TPE-FUL)的四葉苜蓿圖案(該過程為“寫入”)。再次置于 365 nm 光下照射后，青色圖案褪色至初始態(C-TPE-FUL)(該過程為“擦除”)。同樣的方法換成雕刻了蝴蝶的掩膜板，可獲得青色(O-TPE-FUL)蝴蝶(該過程為“可重寫”)。該研究結果表明，TPE-FUL在光學擦除和信息加密的防偽油墨領域有潛在應用價值。

此外，在紫外光和可見光照射下，螺吡喃可以在閉環(中性)和開環(兩性離子花青素)間可逆地光異構化[5]。因此，具有螺吡喃基團和TPE部分的化合物在光激發下，發生光異構化，在TPE基團和開環的螺吡喃(兩性離子的花青素)間可形成熒光能量共振轉移過程，致使該類化合物具有明顯的固態熒光響應行為。此結果表明，該類化合物在多模態光學信息存儲器方面具有潛在應用前景。

2 含有TPE的形狀記憶材料

作為智能材料的形狀記憶聚合物(shape memory polymers，SMPs)，在傳感器、驅動器、生物醫學設備和紡織品等不用領域都具有巨大的潛在應用潛力[6]。典型的SMPs具有硬相和軟相分離良好的網絡結構。其中，硬相作為網點，決定永久性形狀；軟相作為轉變點，可通過溫度、溶劑、光、壓力、濕度和電擊等刺激獲得臨時形狀。以熱敏性SMPs為例，加熱到軟相部分的轉變溫度時，熱敏性SMPs發生形變，冷卻后，網絡狀結構被固定，內部應力被存儲。當再次加熱至轉變溫度時，內部應力被釋放，使聚合物恢復到初始形狀[7]。

2014年，香港理工大學胡金蓮課題組報道了一種記憶變色聚合物，該聚合物以具有線性結構且相分離的聚氨酯作為聚合物體系的結構基質，低聚(ε-己內酯)二醇(數均分子量為5 400)為形狀記憶聚氨酯的軟相鏈接部分，1，6-六亞甲基異氰酸脂和1，4-丁二醇作為硬相鏈接部分(硬相部分含量為25%)，TPE-二醇作為熒光染料，通過化學鍵鏈接到聚合物主鏈中[7]。當軟相部分熔融或在溶劑中溶解時，一方面，聚合物形狀恢復到初始態；另一方面，TPE基團遷移到聚合物中的更大區域，降低了TPE基團中苯環自由旋轉的能壘，發射強度減弱或消失，聚合物顏色變淡或變為無色。

像這樣的TPE基團通過共價鍵鏈接到聚合物中，通過外界刺激對形變和顏色都能響應的材料，稱為記憶變色聚合物。此類記憶變色聚合物可在熱、化學、磁場、電場、紅外光和激光等刺激下，實現聚合物的形狀和顏色的同時變化。

2020年，華南理工大學秦安軍課題組以ε-己內酯為原料，通過開環聚合制備出以脂肪族羥基為端基的形狀記憶聚合物——聚(ε-己內酯) (PCL)。在溫和的反應條件下，用1，4-二氮雜二環[2，2，2]辛烷催化，聚(ε-己內酯)中的羥基與含有TPE基團的二丙酸脂中的羥基進行點擊聚合，制備出一系列發光的雙向可逆形狀記憶聚合物PCL-TPE[8]。其中，數均分子量為5800的PCL5800-TPE，由于分子內旋轉限制的激活，在 0 ℃ 的冷水和 33 ℃ 的溫水中，可表現出彎曲-伸直、纏繞-展開、閉合-開卷等可逆的形狀轉變運動。具有PCL的形狀記憶性能和TPE的發光特性的PCL5800-TPE，不僅可用于構建抓取和釋放的有效載荷重量都比大多數工業機械手更高的發光機械手，而且還能實現雙重防偽功能。

2021年，中山大學黃華華課題組通過Friedel-Crafts反應，用TPE直接聚合生成共軛微孔聚合物(conjugated microporous polymers，CMP)poly-TPE，該聚合物具有豐富的微孔和拓展的π-共軛骨架[9]。將其混合到典型的形狀記憶聚氨酯(shape mempry polyurethanes，SMPUs)中，得到SMPU/CMP復合膜。研究結果表明，隨著poly-TPE含量或 808 nm 近紅外光照射強度的增加，SMPU/CMP復合膜顯示出優異的光熱效應，且可通過 808 nm 近紅外光照射進行遠程和空間控制，恢復SMPU/CMP薄膜的初始形狀。該研究證實，poly-TPE可用作光熱填料，在醫學、機器人和智能系統中具有應用前景。

3 含有TPE的阻變存儲材料

隨著信息技術的快速發展，在諸如移動手機、個人電腦和多媒體播放器中，基于半導體集成電路的傳統存儲器，由于物理尺寸和經濟因素等條件的制約，不能滿足高容量、低功耗、更小體積和更低成本的方向發展。目前，主要集中在發展芯片新的制造技術、存儲器新的結構和構型、尋找新材料等三個方面進行突破。其中，有機和聚合物材料在分子尺度存儲應用方面有巨大發展前景[10]。阻變式存儲器(resistive random access memory，RRAM)具有低的開啟電壓、快速的寫入/清除過程、存儲可靠性高等特點，在商業化和產品化上有很大的發展潛力[11]。合成結構新穎的有機/聚合物分子材料，并應用于RRAM中，是發展新一代數據存儲技術的研究方向之一。

2012年，中山大學張藝課題組以二苯基甲烷和4-(4-溴苯基)二苯甲酮為原料，經Wittig-Horner和Suzuki偶聯反應，合成含有剛性非共軛TPE基團的二胺單體(電子供體)，再分別與四種市售酸酐化合物(電子受體)聚合生成聚酰亞胺(PI-6FDA、PI-BPDA、PI-BTDA和PI-PMDA)，分子結構如圖2所示[12]。以氧化銦錫(indium tin oxides，ITO)導電玻璃為底電極，用勻膠機將含有聚酰亞胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10 mg/mL)旋涂與ITO玻璃上，烘干后在表面覆上掩膜板。然后，真空蒸鍍金屬Al作為頂電極，制備成ITO/聚酰亞胺層(80～110 nm)/Al(80 nm)阻變存儲器，測試其存儲特性。測試結果顯示，四種存儲器件在外電壓作用下，都能從低傳導態(OFF)轉換至高傳導態(ON)，在斷電后重新回到OFF態，顯示出雙穩態易失性靜態隨機存儲(static random access memory，SRAM)行為。分子模擬結果顯示，在外部電場下，作為電子供體的二胺部分和作為電子受體的二酐部分的電荷轉移過程，是其產生存儲行為的原因。

圖2 含有TPE基團且具有阻變存儲行為的分子結構

2022年，福州大學李宏浩課題組合成了三種含有偶氮苯基團的TPE化合物(TPE-Azo-01、TPE-Azo-02和TPE-Azo-04)，分子結構如圖2所示[13]。將三種化合物分別嵌入聚苯并咪唑(PBI)中，制備成復合材料TPE-Azo-n@PBI(TPE-Azo-n和PBI的質量比為1∶5)，含有該復合材料的N，N-二甲基甲酰胺溶液(12 mg/mL)，旋涂于氟摻雜的氧化錫涂層玻璃(FTO)底電極上，以Ag為頂電極，分別制備出FTO/TPE-Azo-01@PBI(58 nm)/Ag、FTO/TPE-Azo-02@PBI(70 nm)/Ag和FTO/TPE-Azo-04@PBI(68 nm)/Ag三種阻變存儲器件。測試結果顯示，隨著外電壓增加，三種存儲器件的電流都顯示出OFF態躍遷至中間傳導態(ON1)，再從ON1態躍遷至高傳導態(ON2)。在此之后，無論是繼續增大電壓，還是改變電壓掃描方向，電流都處于ON2態。這表明三種存儲器件都顯示出三穩態非易失性一次寫入多次讀取(write-once read-many，WORM)存儲特性。分子模擬結果顯示，在外部電場下，TPE-Azo-n中聚集誘導電流/電導的產生和堆積構象變化引起的電荷轉移，導致三種器件中電流出現兩次躍遷。此項研究還發現，TPE化合物與PBI的摻雜，以及TPE部分偶氮苯基團的增加，都提升了其存儲性能。不僅如此，三種器件都能在 350 ℃ 的高工作溫度下正常運行，這為設計新的高密度存儲器提供了借鑒。同樣的制備方法下，將TPE-Azo-01嵌入聚(乙烯-馬來酸酐)(PEM)中制備成復合材料(TPE-Azo-01和PEM的質量比為1：5)，得到的FTO/TPE-Azo-01@PEM(80 nm)/Ag器件也顯示出三穩態非易失性WORM存儲特性[14]。該器件在 350 ℃ 的高工作溫度和90%的高環境濕度中都不會影響存儲行為。

4 總結

經過不斷的發展和完善，像TPE這樣具有AIE特性的材料在光電領域和形狀記憶領域已取得不俗成績。無論是合成結構新穎的TPE分子，還是用現有的TPE分子與其他物質進行摻雜得到新的復合材料，都是為智能材料的研究發展提供基礎，最終的目的都是探索出符合實際應用和工藝化的產品。