氨水對溶膠-凝膠法制備硅溶膠粒徑及穩定性的影響

熊江敏,段 寧,陸成龍,張銀鳳,李崇瑞

(1.武漢科技大學資源與環境工程學院,武漢 430081;2.湖北理工學院礦區環境污染控制與修復湖北省重點實驗室,黃石 435003;3.湖北理工學院先進材料制造與固廢資源化協同技術湖北省工程研究中心,黃石 435003)

0 引 言

溶膠-凝膠(sol-gel)法是近年來制備無機功能納米材料最為常見的方法[1],因具有工藝流程簡單、成本低廉、產品純度高等優點,在制備陶瓷、纖維、薄膜中具有重要應用,被廣泛用于制備納米粉體[2-3]。二氧化硅溶膠具有耐高溫、耐酸堿、比表面積大、化學穩定性好等優點,被廣泛運用在催化劑、陶瓷、氣體分離、廢水分離、膜催化反應器等方面,擁有廣闊的市場前景[4-8]。因此,方便、快捷、經濟地制備出高性能的二氧化硅納米粉體就顯得尤為重要。

通常情況下,溶膠-凝膠法制備二氧化硅溶膠所發生的水解、縮聚反應速率很小,需添加合適的催化劑來提高反應速率[9-10]。其中,加入催化劑主要分為兩類[11],一類是HCl、HNO3等酸性催化劑,另一類是以NH3·H2O、NaOH為主的堿性催化劑,在兩類催化劑的作用下都能快速制備出二氧化硅溶膠。但是在酸性條件下,制備的二氧化硅溶膠粒子穩定性差,分散不均勻,易于團聚凝膠;而堿性條件下制備的二氧化硅溶膠分散性好,穩定性強,利于長期保持。張家豪等[12]認為以酸為催化劑時,正硅酸乙酯(TEOS)水解速率較小,一般只能水解出1～2個Si—OH。以堿為催化劑時,TEOS的水解為親核反應,羥基(—OH)會直接攻擊硅原子核,致使TEOS水解出3～4個Si—OH。因此,在堿性條件下,水解速率比酸性條件下更大。Zhou等[13]探究了不同種類的堿性催化劑對溶膠-凝膠法制備的二氧化硅粒徑分布的影響,結果表明,弱堿性的體系有利于獲得具有均勻形貌的二氧化硅納米顆粒,而強堿性的體系中有利于獲得較大的粒徑但形貌不規則的納米顆粒。綜上所述,為獲得尺寸均勻、穩定性好的二氧化硅溶膠粒子,應采用弱堿性的NH3·H2O為催化劑。

Gao等[14]采用溶膠-凝膠法,僅通過控制溶劑的添加量制備出了粒徑70～400 nm的二氧化硅實心微球。Kim等[15]在低溫的條件下,采用溶膠-凝膠法制備出了粒徑60～120 nm的二氧化硅顆粒,并研究了其親水性能。目前,雖然有較多的文獻探究單因素變量對二氧化硅粒徑的影響,但這些研究只討論了變量對粒徑大小、形貌變化的影響,而少有探究粒徑變化所導致溶膠穩定性變化的原因。然而,二氧化硅溶膠的穩定性在制備多用途二氧化硅溶膠以及二氧化硅膜時又是一個十分重要的制備參數,有必要進行進一步研究。因此,本文在以氨水為催化劑變量下,研究了其對二氧化硅粒徑變化的同時,進一步分析了粒徑變化對溶膠穩定性的影響及原因,為更好地制備粒徑均勻、穩定性好的硅溶膠提供重要參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

溶膠-凝膠法制備二氧化硅溶膠所采用的化學試劑包括:正硅酸乙酯(TEOS,C8H20O4Si,天津市科密歐化學試劑有限公司,分析純)、無水乙醇(上海國藥,分析純)、濃氨水(上海國藥,分析純);超純水(實驗室制備)。

實驗制備所用到的儀器設備包括:電子天平(上海越平科技有限公司,FA-2204C)、集熱式恒溫磁力攪拌器(上海歷辰邦西儀器科技有限公司,DF-101S)。

1.2 二氧化硅溶膠的制備

以TEOS為原料制備硅溶膠的流程如圖1所示。準確量取50 mL無水乙醇于三口燒瓶中,向其中加入一定體積的濃氨水,室溫下攪拌數分鐘使其混合均勻,得到A液;將3 mL B液TEOS緩慢地滴加到A液中,并加入適量的去超純水,確保TEOS的濃度為0.25 mol/L,得到C液,C液在70 ℃下劇烈攪拌2 h,靜置后得到二氧化硅溶膠。其中氨水與TEOS的摩爾比值記作R(R=n(NH3·H2O)∶n(TEOS)),且R值的取值范圍為1～10。

圖1 二氧化硅溶膠制備流程Fig.1 Preparation process of silica sol

1.3 測試表征

采用X射線衍射儀(布魯克科技有限公司,D8A),在5°～90°的掃描范圍下對干燥研磨后不同R值的粉末進行物象分析;用Zetasizer Nano粒度/電位分析儀(馬克文儀器有限公司(中國),ZEN3690)分析不同R值二氧化硅溶膠的粒徑分布情況以及各組分溶膠樣品的Zeta電位;用場發射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社,JSM-6710Fp)分析不同R值的二氧化硅溶膠粒子的形態以及EDS能譜儀分析元素分布;用熱分析儀(梅特勒-托利多國際有限公司,TGA2(SF)),在氮氣氛圍條件下,以10 ℃/min升溫速率測試得到二氧化硅溶膠的差熱分析曲線。

2 結果與討論

2.1 二氧化硅溶膠外觀及物相分析

使用TEOS制備二氧化硅溶膠,通過控制不同氨水和TEOS的比例R值制得的硅溶膠樣品如圖2所示。

圖2 不同R值下的二氧化硅溶膠樣品圖Fig.2 Image of silica sol samples at different R values

當加入的氨水量過少時,水解反應緩慢,只有少部分TEOS參與反應,并無法在反應持續時間內水解完全,因此,呈現出無色透明狀態;當R≥4時,由于氨水加入量的增加,水解反應加快,更多的TEOS參與水解反應,同時伴隨著縮聚反應的進行,所得到的溶液也從淡藍色轉變為深藍色,最終呈乳白色,在紅外光線的照射下出現明顯的丁達爾效應,形成二氧化硅溶膠。

將R值分別為2、4、6、8的二氧化硅溶膠烘干后測得的XRD譜如圖3所示。圖中并沒有出現明顯的尖峰,但在2θ≈22°處出現一個較寬的非晶衍射峰,是無定形二氧化硅的特征峰,雖然隨著氨水加入量的增加,衍射峰強度稍微增加,表明樣品中納米二氧化硅含量增加,但總體上沒有影響二氧化硅的晶體結構,所制備二氧化硅溶膠以非晶相形式存在。

圖3 不同R值下二氧化硅溶膠粉末XRD譜Fig.3 XRD patterns of silica sol powder at different R values

圖4展示了二氧化硅干燥凝膠的TG-DTA曲線。TG-DTA曲線顯示,烘干后凝膠的主要失重階段發生在150 ℃以內,在100 ℃附近有一個強烈的吸熱峰,這是凝膠中吸附水、乙醇等物質的脫附釋放引起的[16],樣品的失重率約為7.93%。在150 ℃以后,樣品基本不再失重,TG曲線保持水平。

圖4 二氧化硅溶膠熱重分析曲線Fig.4 Thermogravimetric analysis curves of silica sol

2.2 氨水的加入量對二氧化硅溶膠粒度及分布的影響

由圖2可知,不同R值下制備的二氧化硅溶膠顏色有差別,為了探究產生這一差異的原因,對不同R值下制備的二氧化硅溶膠進行粒度分析,結果如圖5所示。

圖5 不同R值下的二氧化硅溶膠粒徑分布圖Fig.5 Frequency distribution curves of silica solparticles under different R values

圖6為不同R值對二氧化硅溶膠平均粒徑的影響,由圖5以及圖6可以看出,隨著R值的增加,二氧化硅粒徑分布峰向右移動,粒徑隨之變大,從10.17 nm(R=1)逐漸增加到142.48 nm(R=10)。當R<4時,水解反應速率較慢,單位時間內產生的正硅酸等中間體較少,相應的聚合反應也較慢,因此,粒徑增長較為緩慢,粒徑較小。當R≥4時,水解反應隨著氨水的加入進一步加快,單位時間內產生的中間體增加,使得參與聚合反應的反應物增加,促進了聚合反應的正向進行,平均粒徑大幅增長。總體上平均粒徑與氨水的加入量(即氨水與TEOS的比例)表現為指數相關關系,為了更好地探究其變化規律,建立氨水加入量x與二氧化硅平均粒徑y的函數,其擬合函數為y=2.22x1.79,相關性為0.96,可為后期的制備粒徑在10～140 nm的二氧化硅溶膠的研究提供參考。

從圖5還可以看出,氨水加入量的變化不但會影響二氧化硅溶膠的平均粒徑,還會影響膠粒的分布寬度。溶膠粒徑分布寬度越窄,說明溶膠粒子的均勻性越好。以二氧化硅溶膠粒徑分布的半高寬(full width at half maximum, FWHM)表示粒徑的分布均勻情況,不同R值下制備的硅溶膠粒徑分布半高寬如圖7所示。從圖7中可以看出隨著R值的增大,硅溶膠粒徑分布的半高寬也在不斷變化,從最初的9.89 nm (R=1)逐步增加到171.61 nm(R=10)。可以說明氨水的加入量增加會使得溶膠粒徑分布半高寬變寬,這是由于硅溶膠膠粒長大以及縮聚速率不同會導致半高寬的增加。當R值較小時,TEOS的水解速率較小,水解產生的中間產物較少,導致粒徑較小且半高寬也較小;當R較大時,水解反應速率較大,產生的中間體較多,在已產生的中間體發生聚合反應的同時,新水解產生的中間體才剛開始發生聚合反應,所以導致中間體聚合程度大不相同,在粒徑變大的同時,半高寬也在不斷地增大。

圖7 不同R值對硅溶膠粒徑分布半高寬的影響Fig.7 Influences of difference R values on FWHM of frequency distribution of silica sol

為了驗證上述粒徑分析的結果,對不同的R值樣品進行場發射掃描電子顯微鏡測試,所得到的SEM-EDS照片如圖8所示。圖中可以看出二氧化硅溶膠粒徑依次增大,干燥后二氧化硅粉末粒徑分布較為均勻,沒有出現團聚現象,多數粒徑小于100 nm。圖8(k)和(l)為Si和O的元素分布圖,從氧、硅元素分布情況可以進一步得出制備的二氧化硅溶膠分散均勻且無團聚現象。

圖8 二氧化硅溶膠粉末SEM-EDS照片。(a)～(j)分別為R=1～10時的SEM照片;(k)～(l)為R=1時硅溶膠的EDS譜Fig.8 SEM-EDS images of silica sol powder. (a)～(j) SEM images of silica sol powder with R = 1～10, respectively;(k)～(l) EDS patterns of nano SiO2 (R=1)

結合上述粒徑分布圖以及SEM照片可知,二氧化硅溶膠粒徑的大小隨著氨水的加入量的增加而變大。在以堿性為催化劑的體系中,溶液中存在半徑較小的陰離子(OH-),這些陰離子能夠直接攻擊硅原子核,使得硅原子核帶負電并向另一側的—OR基團偏移,這種效應使得Si—O鍵能被削弱最終發生斷裂,完成水解反應。在堿性體系中,TEOS的水解速率大于聚合速率,并且水解反應較為完全[17]。因此,可以認為縮聚反應是在水解反應完成的基礎上進行的,二氧化硅膠粒的大小受到水解速率的控制,水解速率越大,形成的二氧化硅膠粒也就越大。由此可見,氨水加入量的增加,間接性地增加了當體系中的陰離子,導致陰離子攻擊硅原子核的能力增大,故水解反應的速率也逐漸加大,形成的二氧化硅溶膠粒徑也就越大。因此,氨水的加入量是影響二氧化硅顆粒大小的重要因素。

2.3 氨水的加入量對二氧化硅溶膠穩定性的影響

溶膠-凝膠法制備多用途二氧化硅溶膠和二氧化硅膜時,溶膠的穩定性是一個很重要的影響因素[18-19],本文采用溶膠的團聚度和凝膠時間來評價其穩定性能。在制備多用途二氧化硅溶膠時,需要保障溶膠長時間穩定性,凝膠過程較快則導致產品不易于長期保存并失去相應的功能;而制備二氧化硅膜時,則需要調整合適凝膠時間,凝膠時間太長,則制備過程中老化時間消耗長,制備效率低;凝膠時間太短,黏度不易控制,則會影響涂膜的均勻性。

溶膠的團聚程度可以從圖5和圖8得出,圖5中沒有出現其他粒徑分布的雜峰,圖8中元素分布均勻,都得出所制備的二氧化硅溶膠分布均勻,且無團聚。凝膠時間是評價溶膠穩定性的另一手段,凝膠時間的評價標準是指在試管傾斜45°時,液面不發生流動的時間點。

納米二氧化硅溶膠的凝膠化過程,主要包括四個階段:1)納米二氧化硅顆粒表面形成硅氧化學鏈(Si—O鏈);2)Si—O鏈向溶液中緩慢生長;3)Si—O鏈纏繞在納米二氧化硅顆粒表面;4)以Si—O鏈為骨架,形成三維網絡凝膠結構[20]。因此,納米二氧化硅溶膠的凝膠化過程既包括硅酸之間的縮合反應,也包括納米二氧化硅大顆粒的縮合反應。硅酸之間的縮合反應遵循雙分子親核取代反應SN2反應機制[21],溶液中的水分子誘導硅酸上硅醇基團質子化,降低縮合反應能壘,硅醇基團的電離又能夠促進縮合反應,如Si(OH)3O-之間的二聚反應比Si(OH)4更容易發生,從而促進縮合反應。Zhang等[22]研究了pH值對硅酸鹽溶液中低聚物結構形成的影響,表面在中性pH值條件下,低聚物呈線性生長,而在較高pH值條件下,低聚物偏向形成環狀。正是由于在較高的pH值下,低聚物偏向于形成環狀顆粒物,所形成的納米二氧化硅顆粒之間的碰撞和聚集,導致了溶膠的凝膠化。從圖9中R值對凝膠時間的影響可以看出,隨著氨水的用量增加,二氧化硅溶膠的凝膠時間呈先下降再上升的下拋物線趨勢,凝膠時間先從684 h(R=1)下降到28 h(R=5),再上升到780 h(R=10)。這是因為當氨水加入量過少時,體系中的羥基(—OH)含量少,導致水解反應速率慢,水解產物少,產生的硅酸難以接觸并發生縮聚反應,從而導致較大的凝膠時間;隨著氨水的增加,水解產物Si(OH)3O-逐漸增加,納米二氧化硅顆粒接觸概率上升,凝膠過程加快。當體系中羥基含量進一步增加時,此時水解速度很快,但是完全水解形成的Si(OH)4屬于一種弱酸,在堿性的體系中少量脫氫后則形成一種強堿,會對其他硅原子核發動攻擊,并脫醇聚合或脫水聚合,但是進行這種方式的聚合反應時的位阻效應很大[23],所以聚合速率較慢,阻礙了Si(OH)4的縮聚反應,凝膠時間延長。在制備二氧化硅膜時,選擇合適的凝膠時間十分重要。凝膠時間越短,越不穩定,因為凝膠過程會導致黏度大幅度增加[24],使得在制備二氧化硅膜的涂膜均勻性受到影響;時間越長,則凝膠過程太長,不利于涂膜時機的把握。因此,采用氨水作為TEOS水解催化劑制二氧化硅膜的最佳比例為R=5～7;為了制備高穩定性多用途二氧化硅溶膠時,則需避免使用R=5～7的比例。

二氧化硅溶膠的穩定性也可以通過DLVO理論來解釋[25],DLVO理論認為膠粒在溶膠體系中同時受到雙電層斥力以及分子間的范德華引力的作用。溶膠的膠核部分由二氧化硅組成,在膠核和溶劑的接觸面上水解形成硅羥基鍵(Si—OH)。羥基屬于極性分子鍵,因此,膠核表面呈現負電位,水中游離的一些極性水分子和水合氫離子H3O+被吸附在膠核表面,形成吸附層[26-27]。同時,溶液中的水合氫離子H3O+做布朗運動的過程中受到膠粒的靜電吸附作用形成擴散層,與吸附層共同組成微粒的雙電層,當雙電層電荷的絕對值越低,斥力小,膠粒間相互接觸而團聚;當絕對值越大,顆粒之間的靜電排斥防止二氧化硅顆粒碰撞和聚集,則溶膠的穩定性增強。不同R值對二氧化硅溶膠Zeta電位的影響如圖10所示,在以氨水為催化劑的溶膠體系中,隨著氨水量的加入,Zeta電位先緩慢上升后降低,其中當R<5時,Zeta電位均在-10～-25,由雙電層理論可知,Zeta電位的絕對值小于30時,溶膠穩定性較差、易于團聚。但是,這與溶膠的實際凝膠時間較長不相符,可能的原因是氨水加入量較少,TEOS水解速率慢,反應產物過少,導致體系中的中間產物難以接觸發生聚合反應,所以凝膠時間相對較長。當R>5時,Zeta電位從-28.7(R=5)下降到-84.6(R=10),電荷的絕對值逐漸增大,根據雙電層理論可知,溶膠越來越穩定,相應溶膠的凝膠時間也逐漸增加,電位的變化與凝膠時間長短相符。因此Zeta電位可以用來解釋溶膠的穩定性以及溶膠的凝膠時間的變化。

圖10 不同R 值對二氧化硅溶膠Zeta電位的影響Fig.10 Influences of different R values on Zeta potential of silica sol

3 結 論

1)二氧化硅溶膠平均粒徑隨R的增大呈正相關趨勢,從10.17 nm(R=1)增加到142.48 nm (R=10); 膠粒的粒徑分布半高寬從9.89 nm (R=1)增加171.61 nm (R=10),總體呈上升趨勢。

2)建立了氨水的加入量x與二氧化硅溶膠粒徑y的函數關系,其擬合函數為y=2.22x1.79,相關性為0.96,具有較好的相關性。

3)氨水的加入量使二氧化硅溶膠的穩定性先降低然后增加。R<5時,隨著氨水加入量的增加,二氧化硅溶膠的穩定性逐漸變差;R值>5時,隨著氨水加入量的增加,二氧化硅溶膠的穩定性逐漸增強。