熱處理對鋰鋁硅玻璃微觀結構及機械性能的影響

胡 偉,尹勇明,孟 鴻

(1.北京大學深圳研究生院新材料學院,深圳 518055;2.深圳市東麗華科技有限公司,深圳 518109)

0 引 言

玻璃的熱歷史指其從高溫冷卻至常溫,玻璃從熔融液態通過轉變溫區逐步變為固態,再經過退火溫區的整個熱處理過程,直接影響玻璃的理化特性[1-3]。當溫度高于玻璃軟化溫度(又稱黏流溫度,viscous flow temperature,Tf)時,玻璃黏度相對較小,質點的流動和擴散較快,結構的改變能立即適應溫度的變化,此時溫度變化對玻璃結構和性能的影響不大[4]。而當溫度低于玻璃化轉變溫度(glass transition temperature,Tg)時,玻璃為具有彈性和脆性特點的固態物體,溫度變化對結構、性能的影響也相當小,實際上可認為結構已被“固定”。而在玻璃發生相轉變的溫度范圍(Tg～Tf)內,玻璃的黏度介于上述兩種情況之間,質點可以適當移動,結構狀態趨向平衡所需的時間較短,玻璃的結構狀態以及結構相關的性能由轉變溫度區間內的熱歷史所決定[5]。

大部分玻璃產品只會經歷冷加工,其熱歷史只包括原始玻璃從熔融狀態的溫度逐步降至常溫的過程。但是,隨著應用場景對玻璃性能的要求越來越高,特別是對于可量產的超薄玻璃(厚度小于2 mm),玻璃太薄導致其機械性能較弱,所以有必要對玻璃基體進行強化,離子交換是其中效率最高的一種強化方法。將玻璃置于高溫熔融鹽浴中,通過大粒徑離子置換玻璃中的小粒徑離子以產生壓應力,提高玻璃的機械強度[6]。在化學強化玻璃體系中,與鈉鋁硅酸鹽玻璃和鈉鈣硅酸鹽玻璃相比,鋰鈉鋁硅酸鹽(以下簡稱鋰鋁硅)玻璃是一種專門為了壓應力儲存而預制設計的高強度工程玻璃[7]。鋰鋁硅玻璃除了具有更高的本征強度之外,還可以進行鈉-鋰、鉀-鈉二元離子交換,以獲得較高的表面壓應力(compressive stress, CS)和較大的壓應力深度(壓應力為0時對應的應力深度記為DOL-0)[8],兩者極大地提高了鋰鋁硅玻璃的抗跌落等機械性能[9]。因此,鋰鋁硅玻璃成為智能手機等消費性電子產品蓋板玻璃的首選材料[10]。

對于需要進行化學強化的玻璃,通常在400 ℃至Tg溫度之間維持若干小時,因為該過程溫度高、時間長,所以增加了一個不可忽視的熱歷史[11]。同時,隨著曲面顯示屏的普及使用,蓋板玻璃也相應地設計成三維曲面結構。在曲面蓋板玻璃深加工過程中[12],其曲面結構一般需要在Tf點溫度附近進行模內熱彎或模內熱壓成型等熱成型工藝,這也成為一個新增的升溫熱歷史。生產過程中發現,經過熱彎處理的玻璃離子交換速度會加快,而且表現的應力狀態與未熱彎玻璃不同。目前認為是熱彎造成玻璃熱歷史的改變,導致玻璃結構松弛,產生了新的殘余應力[13]。

因此,為制備化學強化的超薄三維曲面玻璃,原始玻璃會依次經歷熱彎成型和離子交換工藝等熱處理流程,玻璃的結構與性能均會發生改變。為探究在深加工階段高溫工藝流程對玻璃性能的影響,本文以GK7超薄玻璃為樣本,對鋰鋁硅玻璃進行一系列熱處理和離子交換實驗,對玻璃的機械性能進行測試,并利用拉曼光譜對玻璃內部結構進行分析。

1 實 驗

1.1 原 料

本試驗采用深圳市東麗華科技有限公司的GK7鋰鋁硅玻璃,成分如表1所示。鹽浴中硝酸鉀及硝酸鈉均采用以色列海法化學工業公司生產的工業級產品。

表1 GK7玻璃成分Table 1 Composition of GK7 glass

1.2 熱處理及其離子交換

準備尺寸規格為142 mm×68 mm×0.7 mm的若干GK7鋰鋁硅玻璃樣品,采用精密退火爐先升高到熱處理溫度,然后將玻璃放入其中保溫,熱處理的溫度以離子交換溫度以及退火溫度為基準,并作上下適當延伸,以20 ℃為間隔,具體工藝如表2所示。

表2 熱處理工藝Table 2 Heat treatment process

熱處理完成后,將玻璃迅速取出放入石棉上緩慢冷卻,隨后將玻璃清洗干凈進行密度測試,再進行鈉-鋰離子交換。離子交換的條件為430 ℃純硝酸鈉鹽浴中浸泡5 h,隨后采用Orihara SLP20散亂激光應力儀對樣本進行應力測量。

1.3 單桿靜壓測試和抗跌落性能測試

對不同熱處理、未強化的玻璃樣品進行單桿靜壓測試,具體操作:將玻璃水平、對中放置在直徑45 mm、寬3 mm的圓環上,使用直徑10 mm圓柱、頂端為直徑10 mm球形的壓頭對玻璃施加壓力,測試速度為10 mm/min,采取極限壓力測試,直至玻璃破裂。

進一步將上述樣品進行多元離子交換,即復合強化,具體工藝如表3所示,鹽浴中硝酸鉀及硝酸鈉均采用以色列海法化學工業公司生產的工業級產品。再進行整機定向砂紙跌落測試,用雙面膠將玻璃貼合于手機模型機前蓋上,控制總質量為206 g,玻璃面朝下,以自由落體方式定向跌落至貼有180目(80 μm)碳化硅砂紙的大理石表面,從20 cm高度開始測試,每個高度測試3次,不破裂則升高10 cm繼續測試,直至玻璃破裂,記錄抗跌落高度。

表3 離子交換強化工藝Table 3 Ion-exchange(IOX) strengthening process

1.4 拉曼光譜測試

本文利用拉曼光譜對玻璃結構進行研究,使用HORIBA Scientific公司的HR Evolution拉曼光譜系統,激光光源采用 532 nm 的氬離子激光光源,激光輸出功率為 50 mW,600 lines/mm光柵,掃描光譜范圍為300～2 000 nm,所有光譜測試均在室溫下進行。將熱處理強化前樣品放置在高精度的三維平臺上,實現對樣品的逐點掃描,獲得距玻璃表面指定距離區域顯微拉曼微區信號。

2 結果與討論

2.1 熱處理與化學強化過程對密度與壓應力的影響

首先測量未做過任何處理的GK7原始玻璃的熱膨脹系數。采用林賽斯熱膨脹儀,將待測樣品水平放置于爐子中,一端固定,一端接觸頂桿,頂桿由測量連接測試系統,始終與玻璃的接觸保持0.5 N的力。當溫度升高,玻璃開始膨脹,不斷擠壓頂桿,而頂桿為了維持作用力會回縮,如此測試出樣品線膨脹量。GK7玻璃熱膨脹系數隨溫度變化如圖1所示,當溫度到達應變點564 ℃左右時,玻璃熱膨脹系數開始明顯升高,表明在該溫度下玻璃網絡結構開始松弛,體積開始快速膨脹,而當溫度到達膨脹軟化點619 ℃時,玻璃網絡中鏈接硅氧四面體的橋氧開始大量斷裂,形成的硅氧四面體基團開始游離,在熱膨脹儀水平固定力保持情況下,玻璃開始變形回彈,表現為熱膨脹系數突然下降,實際情況是玻璃體積膨脹愈加提升。

圖1 GK7熱膨脹系數隨溫度變化曲線Fig.1 Thermal expansion coefficient curve of GK7 under different temperatures

進一步將經過不同溫度熱處理后的GK7玻璃采用島津高精度電子密度計LDX-AUY120測量密度,其密度變化趨勢如圖2所示。480 ℃之前的熱處理并未對密度產生影響,當熱處理溫度達到500 ℃時,密度升高0.11%,于520 ℃達到最大值。繼續升高熱處理溫度,密度開始下降,達到620～640 ℃時,較未熱處理樣品已經下降約0.1%。

圖2 熱處理樣品密度變化Fig.2 Density change of samples under different thermal treatment temperatures

為了探究玻璃熱處理后密度變化的原因,本文采用相同條件下離子交換及對應的質量變化、應力變化來進一步分析。取各熱處理后玻璃樣品,放置于430 ℃純NaNO3鹽浴中,經過5 h離子交換。高溫熔鹽中的Na離子與玻璃中的Li離子發生交換,由于是Na離子半徑大于Li離子,兩者帶來的體積差在玻璃網絡中形成擠壓效應,從而形成壓應力[8]。其中由于Li離子非常小,使得Na-Li交換又比K-Na交換更為容易和快速,因此離子交換深度一般達100 μm以上,形成深層壓應力[14-15]。其應力分布采用Orihara SLP2000散亂激光應力儀進行測量,由于受發射激光本身分辨率的影響,玻璃表面至內部30 μm深度的壓應力測量精度較低;根據能量守恒原則,化學強化玻璃中張應力與壓應力存在平衡關系,玻璃內部張應力區的張應力積分(CT-IN)與表面壓應力積分相等,采用CT-IN與樣品厚度T之比表征單位厚度下玻璃存儲的張應力大小,即張應力線密度(CT-LD),CT-LD的差異反映了玻璃內部結構的差異,同時也表征了單位厚度下壓應力的存儲情況[9]。由于Na、Li離子存在質量差,Na-Li交換不僅帶來應力的變化,也帶來質量的變化,交換后的樣品質量增大,質量增量的差異也反映了玻璃內部結構的差異?？赏ㄟ^質量增量百分比(mass increment percentage, Δm)對離子交換量進行表征,如式(1)所示。

(1)

式中:m2為強化后質量;m1為強化前質量。

圖3分別描述熱處理樣品經過強化后質量增加量百分比以及CT-LD的變化圖,觀察發現熱處理溫度在420～480 ℃時,增量百分比幾乎保持一致,應力CT-LD穩步增加,當溫度達到500～560 ℃時,增量百分比下降2.5%～3.0%,而壓應力卻大幅增加6.0%～10.0%,當熱處理到達到580 ℃時,增量百分比卻回彈增加4.0%～4.5%,但應力下降2.0%～4.0%,表4為熱處理樣品強化后Δm以及CT-LD值。

圖3 熱處理樣品強化后Δm及CT-LD值變化圖Fig.3 Change of Δm and CT-LD value of heat treatment sample after strengthening

表4 熱處理樣品強化后Δm以及CT-LD值Table 4 Δm and CT-LD value of heat treatment sample after strengthening

從壓應力形成原理分析,壓應力同時受離子交換量和單位面積上擠壓效應影響,兩者越大,壓應力越大。結合密度變化結果,說明在500～560 ℃進行熱處理使得玻璃結構進一步致密,網絡通道變窄,宏觀表現為Na-Li交換量雖然下降,但擠壓效應增大,使得形成總應力進一步上升;而580～640 ℃溫度熱處理樣品,其交換量上升,而應力下降,表明其網絡結構變得疏松,擠壓效應下降,玻璃結構轉而松弛[16-17]。

2.2 強度測試單桿靜壓測試

將不同熱處理后的GK7樣品各10片進行單桿靜壓測試,觀察其本征強度變化,結果如圖4所示,結合密度隨熱處理的變化趨勢,可以發現密度較大的樣品其抗壓能力越高。其根本原因是強度與玻璃致密程度有關,玻璃越致密,表明玻璃原子堆積密度越高。根據公式E=2VtG,原子堆積密度與彈性模量成正比關系,其中,E為彈性模量,G為單位體積解離能,Vt為原子堆積密度[18]。

圖4 熱處理樣品強化前單桿靜壓結果Fig.4 Single bar static pressure result of samples with heat treament

將不同熱處理后的GK7樣品進行相同工藝的多元離子交換,每種化學強化后樣品各10片進行整機定向砂紙跌落測試,這是最貼近應用場景的測試方式。各熱處理樣品強化后跌落結果如圖5所示,觀察其強度測試變化,而其結果亦與密度變化結果一致,經過500～540 ℃熱處理后的樣品,抗跌落性能提升15%～20%,而熱處理溫度超過應變點后,樣品的抗跌落能力下降10%。綜合其原因,由于500～540 ℃熱處理后,玻璃網絡結構變致密,彈性模量提高并且相同強化工藝下,兩者均是阻礙跌落過程中小砂粒刺穿玻璃表面后產生裂紋擴展的因素,協同增強抗跌落性能[19]。反之,580～640 ℃熱處理后樣品,結構疏松,彈性模量及應力下降,抗跌落強度自然下降。

圖5 各熱處理樣品強化后跌落結果Fig.5 Following height of samples with heat treament

2.3 拉曼光譜分析熱歷史對玻璃結構的影響

目前,學者普遍認為硅酸鹽內部為無定型結構,由各種微小基團聚合形成,硅氧四面體[SiO4]是構成硅酸鹽玻璃最有代表性的基本結構單元[20-21]。[SiO4]通過橋氧聚合作用連接形成各種形狀、大小、復雜程度不同的陰離子結構團,堿金屬離子、堿土金屬離子則分布在結構團之間的空隙中,不參與基團構成。因此硅酸鹽玻璃的結構在局部上與晶體類似,具有短程有序性;而從整體角度來看,熔體卻不像晶體那樣具有長程有序性[22]。拉曼光譜可以獲得硅酸鹽玻璃內部基團連接情況以及相關原子間的鍵長和鍵角,廣泛用于玻璃結構的表征。大量試驗研究了硅酸鹽玻璃拉曼峰的特征,在400～800 cm-1出現的拉曼譜峰是硅氧四面體間橋氧的彎曲或伸縮振動,反映了橋氧鍵長和鍵角的變化。而800～1 200 cm-1的拉曼譜峰是硅氧四面體中非橋氧的對稱伸縮振動,隨著硅氧四面體中橋氧數值的增大,非橋氧對稱伸縮振動的頻率也隨之增大[23-25]。

GK7未熱處理樣品300～1 200 cm-1頻率拉曼測試結果如圖6所示,其橋氧及非橋氧部分在頻率320、400、480、580、980、1 060 cm-1是有明顯峰位,其反映了不同結構硅氧四面體基團的振動形式[26-27],對應關系如表5所示。進一步對其進行分峰處理,可以看出,GK7結構中的Q4六元環結構的硅氧四面體拉曼散射峰(480 cm-1)強度最大,結合GK7配方分析,其網絡組成體SiO2+Al2O3為83%(摩爾分數),而堿金屬Na2O+Li2O僅11.5%(摩爾分數),其提供的游離氧是不足使網絡結構中Si—O—Si鍵大量斷裂,網絡結構仍相互連接,說明其玻璃中六元環結構占據主要部分,在拉曼測試中由于其數量多,振動頻率更加明顯[28]。

圖6 GK7無熱處理樣品拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of GK7 without heat treatment

表5 拉曼特征峰對應基團Table 5 Corresponding groups of Raman characteristic peaks

本試驗進一步借助拉曼光譜探究了熱處理溫度對玻璃微觀網絡結構的影響。對同批次的樣品分別進行480、520、560和600 ℃的熱處理并冷卻至室溫,然后進行拉曼光譜測定,結果如圖7所示?？梢园l現,當熱處理溫度低于應變點(480～560 ℃)時,隨著溫度的升高,玻璃中硅氧四面體(Q4)中的Si—O—Si振動峰向高波數移動(489～493 cm-1),同時對應Q3對稱伸縮振動的散射峰波數出現較為明顯增加(1 060～1 078 cm-1),拉曼散射峰的藍移,表明Si—O鍵的力常數增大,鍵長變短[29-30]。結合密度測試的結果,可以判斷,當溫度低于應變點時,熱處理會使玻璃內部鍵長變短,網絡結構更加致密,所以會出現密度升高且離子交換量的減少的現象。當溫度高于應變點時(600 ℃),波數又回歸到與原始玻璃片相同,因為溫度較高時,玻璃中橋氧鍵會斷裂,硅氧四面體可以發生移動,但溫度下降后,會重新連接。

圖7 部分熱處理樣品拉曼光譜Fig.7 Raman spectra of samples with heat treatment

3 結 論

本研究以GK7為樣本,探究了不同溫度的熱處理對玻璃密度、本征強度及離子交換性能的影響,并通過拉曼光譜對玻璃網絡結構進行表征,從微觀角度對機理進行探究,結論如下:

1)當熱處理溫度低于玻璃應變點超60 ℃,熱處理不足以影響玻璃的原始結構,玻璃各項指標沒有發生顯著變化。

2)當熱處理溫度低于玻璃應變點60 ℃,熱處理會使玻璃的網絡結構發生改變,熱能使玻璃中硅氧、鋁氧四面體鍵長收縮,網絡結構緊密,玻璃密度增大。更加緊密的結構會使離子交換量下降,但獲得的應力會更大,提高玻璃本征強度。

3)當熱處理溫度超過應變點,熱能過高導致玻璃開始松弛膨脹,當溫度進一步超過膨脹軟化點,玻璃中的橋氧鍵斷裂,冷卻后重新形成,此時熱處理不會提高玻璃的本征強度。