氯離子含量對中高強混凝土抗壓強度和耐久性的影響

張晨劍,謝嘉磊,王志豪,方思怡,巴明芳

(寧波大學土木工程與地理環境學院,寧波 315211)

0 引 言

隨著我國經濟的快速發展,混凝土需求激增,河砂資源告急,海砂資源受到越來越廣泛的關注。我國海砂資源豐富,且海砂與河砂具有相似的物理性質[1],如果能利用海砂代替河砂,可以有效解決建筑用砂供應短缺的問題[2],并且可以大幅度降低沿海城市的運輸成本和時間成本[3]。影響海砂使用的最大因素在于海砂中附帶的氯離子,氯離子會破壞鋼筋表面鈍化膜,導致鋼筋銹蝕,對鋼筋混凝土結構的耐久性造成負面影響,但海砂中少量的氯離子并不會導致混凝土中的鋼筋銹蝕[4-5]。我國現行規范要求處理后海砂中氯離子含量不能高于0.03%(質量分數),但由于影響因素較多,執行相應限值標準存在較大的不確定性[6],因此迫切需要針對海砂中不同氯離子含量對混凝土性能的影響進行系統的研究。有學者[7-8]發現,海砂中的氯離子會加快水泥水化,使混凝土具備較高的早期強度。李田雨等[9]利用海水海砂制備混凝土,發現當氯離子含量為0.35%(質量分數)時,可以加速水泥水化,使混凝土具備較高的早期強度。Pan等[10]研究發現氯離子含量為0.5%(質量分數)時,混凝土的早期強度顯著提高。同時,氯離子的摻入也能大大縮短混凝土的初凝時間[11-12]。Etxeberria等[13]利用氯離子含量為2.08%(質量分數)的海水拌制混凝土,發現混凝土的力學性能有所提高,初凝時間減少。Younis等[14]研究發現氯離子含量為0.5%(質量分數)時能夠大大縮短混凝土的初凝時間。同時,混凝土經過氯離子侵蝕后,抗碳化性能得到顯著提升[15]。錢維民等[16]研究發現混凝土在3.5%(質量分數)的氯化鈉溶液中浸泡后,其抗碳化性能顯著提升。然而,諸多學者針對氯離子對混凝土性能的危害也做了多項研究,研究表明:氯離子侵蝕會破壞鋼筋表面鈍化膜,使鋼筋發生銹蝕,降低混凝土的耐久性[17-19];同時氯離子也會降低混凝土的長期抗壓強度以及劈裂抗拉強度[20-22]。

綜上所述,不同氯離子含量對混凝土性能影響的評價并不統一。基于此,本文針對C40～C70混凝土進行了大規模的試驗研究,包括抗壓強度、抗碳化性能、抗硫酸鹽侵蝕性能、鋼筋銹蝕程度、電化學性能及氯離子滲透系數測試等試驗,更全面、更深入地研究不同氯離子含量對混凝土抗壓強度和耐久性各方面的影響規律,為凈化海砂在混凝土中的推廣應用提供一定的借鑒。

1 實 驗

1.1 原材料及配合比

采用衢州南方水泥有限公司生產的P·O 42.5水泥,以及寧波北侖天路建材貿易有限公司生產的II級粉煤灰和山東海德粉體工程有限公司生產的S95礦渣粉,化學組成詳見表1。石子采用新欣采石場提供的粒徑5～10 mm連續級配的小石子和粒徑10～30 mm連續級配的大石子。減水劑采用紹興同為建材有限公司的TW-302-1型減水劑。海砂采用小港匯易砂場的臺灣砂,細度模數2.6,級配在II區。

表1 材料的化學組成Table 1 Chemical composition of materials

表2為不同氯離子含量混凝土的配合比,設計強度為40～<50 MPa、50～<60 MPa、60～<70 MPa的混凝土,編號分別為C45、C56、C67,0、1、2、3分別表示外摻氯鹽含量為砂子總量的0%、0.008%、0.060%和0.150%(質量分數,下同)。

表2 不同氯離子含量混凝土的配合比Table 2 Mix proportion of concrete with different chloride ion content

續表

1.2 試驗方案

1.2.1 抗壓強度試驗

按照表2中配合比成型尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的立方體試件6組,測試其坍落度和擴展度,保證每一個系列配合比混凝土的坍落度和擴展度基本保持一致。試件成型24 h后脫模,放置在溫度(20±1) ℃、相對濕度99.0%的標準養護室內養護至28、56 d齡期后取出,測試其抗壓強度。

1.2.2 耐久性試驗

按照表2配合比成型100 mm×100 mm×100 mm的抗碳化試件3組,100 mm×100 mm×100 mm的抗硫酸鹽侵蝕試件3組,100 mm×100 mm×300 mm的鋼筋銹蝕試件2組,φ100 mm×50 mm的抗氯離子滲透試件3組,參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)進行各項性能測定。

1.2.3 電化學性能試驗

按照表2中配合比成型尺寸為100 mm×100 mm×300 mm的棱柱體試件,試件成型24 h后脫模標準養護至28 d齡期,然后采用PARSTAT 3 000 A電化學工作站三電極測試系統進行交流阻抗和極化曲線測試。測試頻率范圍為1～10 kHz,幅值為5 mV,應用電壓范圍為±6 V,采用ZSimp Win軟件擬合電化學阻抗圖譜,并解析等效電路結構及各元件參數,同時采用CView軟件分析其極化曲線。

1.2.4 微觀表征

為排除砂石中SiO2的影響,按照表2配合比成型C56-0、C56-2、C56-3三組有代表性的氯離子摻量的水泥凈漿試件,養護至7 d齡期后取部分試件碎塊用無水乙醇終止水化1 d。一部分碎塊要求表面平整,另一部分碎塊研磨成粉末。采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)、X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)測試、紅外光譜(infrared spectroscopy, IR)測試對不同氯離子含量中高強混凝土進行微觀形貌、物相組成及官能團分析。

2 結果與討論

2.1 氯離子含量對中高強混凝土抗壓強度的影響

圖1為凈化海砂中氯離子含量對中高強混凝土抗壓強度的影響。由圖1可以看出,相對于基準組,氯離子的摻入能夠提高混凝土的抗壓強度,并隨著養護齡期的增加,不同氯離子含量混凝土后期抗壓強度持續增長,且混凝土抗壓強度隨著氯離子含量的增加而提高。這是由于海砂中的氯離子會與水泥水化產物Ca(OH)2反應形成CaCl2,生成的CaCl2能與鋁酸三鈣(C3A)反應生成難溶的水化氯鋁酸鈣,CaCl2又能與Ca(OH)2反應生成溶解度極小的氧氯化鈣,使水泥漿體中Ca(OH)2濃度降低,這就有利于硅酸三鈣(C3S)水化反應的進行。水化氯鋁酸鈣和氧氯化鈣固相的早期析出加速水泥漿體結構的形成,有利于早期強度的發展,同時使混凝土水泥水化持續進行,從而有利于混凝土抗壓強度的持續增長[23]。

圖1 不同氯離子含量中高強混凝土的抗壓強度Fig.1 Compressive strength of medium-high strength concrete with different chloride ion content

2.2 氯離子含量對中高強混凝土抗碳化性能的影響

圖2為氯離子含量對中高強混凝土碳化后抗壓強度的影響。由圖2可以看出,相同齡期下,混凝土碳化后的抗壓強度明顯低于標準養護條件下混凝土的抗壓強度。其原因可能是海砂中存在的硫酸根離子會與鈣礬石,以及碳化作用下生成的碳酸鹽在溶液中發生化學反應,生成無膠結強度的碳硫硅鈣石。同時可以看出,混凝土的抗碳化性能隨著混凝土強度等級的提高而降低。這可能是由于膠凝材料用量增加,可碳化水化產物含量增加,可能有更多的無膠結強度的碳硫硅鈣石生成,導致混凝土的抗壓強度降幅增大[24-25]。

隨著氯離子含量的增加,不同強度等級的混凝土抗壓強度降幅明顯減小,說明氯離子有利于提高混凝土的抗碳化能力。這是因為氯離子能夠細化混凝土的孔隙結構,提高混凝土的密實性,減緩CO2在混凝土內部的擴散。

圖3為不同氯離子含量中高強混凝土碳化深度測試照片,圖4為不同氯離子含量中高強混凝土經碳化養護后的碳化深度。由圖3可以看出,隨著混凝土強度等級提高,噴過酚酞溶液后混凝土試件上的紫紅色范圍明顯增大,說明混凝土強度等級越高,混凝土內部的碳化程度越小。由圖4可以看出,隨混凝土強度等級提高,混凝土碳化深度明顯降低。這是由于隨著混凝土強度等級提高,水灰比減小,混凝土內孔隙率減小,混凝土密實度提高,CO2的擴散阻力增大,阻礙了碳化的進程。同時,隨著氯離子含量的增加,同一強度等級混凝土碳化深度減小。這是因為氯離子細化了混凝土的孔隙結構,提高了混凝土的密實性,提高了混凝土的抗碳化能力。

圖3 不同氯離子含量中高強混凝土碳化深度測試照片Fig.3 Carbonation depth test photos of medium-high strength concrete with different chloride ion content

圖4 不同氯離子含量中高強混凝土的碳化深度Fig.4 Carbonation depth of medium-high strength concrete with different chloride ion content

2.3 氯離子含量對中高強混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響

圖5為不同氯離子含量中高強混凝土經硫酸鹽侵蝕60次后的抗壓強度。從圖5可以看出,C45、C56混凝土經硫酸鹽侵蝕后抗壓強度明顯降低,C67混凝土經硫酸鹽侵蝕后抗壓強度大致呈提高的趨勢。從圖5(a)、(b)可以看出,隨著氯離子含量增加,C45、C56混凝土經硫酸鹽侵蝕后抗壓強度損失值逐漸增大;從圖5(c)可以看出,隨著氯離子含量增加,C67混凝土經硫酸鹽侵蝕后抗壓強度損失值呈先減小后增大的趨勢,甚至在氯離子濃度為0.008%和0.060%時超過了標準養護下混凝土的抗壓強度,而氯離子含量為0.150%的混凝土抗壓強度損失值最大,這表明高氯離子含量會降低高強混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力。

圖5 不同氯離子含量中高強混凝土經硫酸鹽侵蝕后的抗壓強度Fig.5 Compressive strength of medium-high strength concrete with different chloride ion content after sulfate attack

綜上,C40～C70混凝土中氯離子(≤0.060%)的摻入可以提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能,這是因為氯離子細化了混凝土的孔隙結構,降低了硫酸鹽的侵蝕速率;當氯離子含量過高(≥0.150%)時,會加速硫酸鹽對混凝土的侵蝕,這是因為當氯離子含量過高時,硫酸根侵蝕產物以鈣礬石為主,會導致混凝土的膨脹開裂,降低混凝土的抗壓強度。

圖6為不同氯離子含量中高強混凝土經硫酸鹽侵蝕60次后的耐腐蝕系數(硫酸鹽侵蝕后抗壓強度與標準養護條件下抗壓強度之比)。由圖6可以看出,C45和C56混凝土的耐腐蝕系數均小于1,其抗壓強度均較未摻加氯離子的混凝土低,且混凝土耐腐蝕系數隨氯離子含量增加呈減小的趨勢,C67混凝土的耐腐蝕系數隨氯離子含量的增加呈先增大后減小的趨勢。與上述C40～C70混凝土抗硫酸鹽侵蝕的結果一致。

圖6 不同氯離子含量中高強混凝土的耐腐蝕系數Fig.6 Corrosion resistance coefficient of medium-high strength concrete with different chloride ion content

2.4 氯離子含量對中高強混凝土鋼筋銹蝕程度的影響

圖7為不同氯離子含量中高強混凝土經標準養護28 d+碳化養護28 d+標準養護56 d后鋼筋失重率變化。由圖7可以看出,鋼筋失重率隨混凝土強度等級增加而降低,且C40～C70混凝土中鋼筋失重率均隨著氯離子含量增加而增大。在氯離子含量為0.008%時,混凝土鋼筋銹蝕率均小于未摻氯鹽混凝土。這是因為氯離子(≤0.008%)的摻入細化了混凝土孔隙結構,阻礙了氯離子侵蝕,從而保護了鋼筋。而過多氯離子(≥0.060%)的摻入會促使混凝土內生成鈣礬石,鈣礬石會導致混凝土膨脹開裂,使混凝土孔隙結構發生改變,游離氯離子更容易吸附在鋼筋鈍化膜表面,加速鋼筋鈍化膜的破壞,使鋼筋受到侵蝕。

圖7 碳化作用下不同氯離子含量中高強混凝土鋼筋失重率Fig.7 Weight loss rate of medium-high strength concrete steel bar with different chloride ion content under carbonation

2.5 氯離子含量對中高強混凝土抗氯離子滲透性能的影響

圖8為采用快速氯離子遷移系數法測得的不同氯離子含量中高強混凝土氯離子遷移系數。由圖8可以看出,隨著混凝土強度等級提高,混凝土氯離子遷移系數逐漸減小,這是因為水灰比的降低,水泥水化后多余水分蒸發和泌水形成的毛細管道數量減少,進而氯離子遷移通道減少,抗氯離子滲透性能提高。而隨著氯離子含量增加,C40～C70混凝土氯離子遷移系數逐漸減小,這是因為氯離子(≤0.150%)的摻入細化了孔隙結構,進一步提高了抗氯離子滲透性能。

圖8 不同氯離子含量中高強混凝土的氯離子遷移系數Fig.8 Chloride ion migration coefficient of medium-high strength concrete with different chloride ion content

2.6 氯離子含量對中高強混凝土電化學性能的影響

圖9為不同氯離子含量中高強混凝土標準養護56 d的極化曲線,橫坐標i為腐蝕電流密度,縱坐標E為腐蝕電位。由圖9可以看出,除了未摻氯離子的混凝土,隨著氯離子含量增加,混凝土自腐蝕電位Ecorr朝著負方向移動,自腐蝕電流密度icorr呈先增大后減小的趨勢。同時,相比未摻氯離子混凝土的極化曲線,氯離子含量為0.008%的C40～C70混凝土自腐蝕電位Ecorr朝著正方向移動,自腐蝕電流密度icorr逐漸減小,這說明氯離子(≤0.008%)可以延緩混凝土中鋼筋的銹蝕。這是因為氯離子細化了混凝土孔隙結構,減少了氯離子滲透通道,阻礙了孔溶液中的游離氯離子附著到鋼筋表面,延緩了鋼筋銹蝕。

圖9 不同氯離子含量中高強混凝土的極化曲線Fig.9 Polarization curves of medium-high strength concrete with different chloride ion content

2.7 不同氯離子含量中高強混凝土微觀機理分析

圖10為不同氯離子含量C56混凝土的XRD譜。從圖10可以看出,C56混凝土主要礦物相有Ca(OH)2、C3S、硅酸二鈣(C2S)、CaCO3和SiO2。Ca(OH)2衍射峰峰值隨氯離子含量增加而增加,說明氯離子能促進水泥漿體的水化進程,使基體內部結構更加致密,這進一步解釋了氯離子能改善C40～C70混凝土抗壓強度的原因。從圖10還可以看出,隨著氯離子含量增加,SiO2的衍射峰峰值也有所增加,這可能是由于水化產物水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠生成后附著在基體表面,阻礙了Ca(OH)2和SiO2進一步接觸,從而延緩水化過程。同時,C40～C70混凝土基體中Friedel’s鹽含量較低且隨氯離子含量增加無明顯變化,這可能是因為外摻氯離子的含量較低。

圖11為不同氯離子含量C56混凝土的紅外光譜。從圖11可以看出,波長在3 570 cm-1附近的峰是由OH-伸縮振動產生的,其峰值強度代表水泥漿體中Ca(OH)2的含量,隨著氯離子含量增加,OH-的峰值升高,其結果與XRD分析一致。波長在1 644 cm-1附近的峰是由結晶水中的O—H彎曲振動產生的,該離子的存在形式為H2O,可能是由C-S-H凝膠中的化學結合水引起的,也印證了隨著氯離子含量增加,C-S-H凝膠聚集,混凝土強度提高的結論。

圖11 不同氯離子含量C56混凝土的紅外光譜Fig.11 IR spectra of C56 concrete with different chloride ion content

圖12為不同氯離子含量C56混凝土的SEM照片。圖12(a)為未摻入氯離子的混凝土的SEM照片,可以看出大量圓球形的粉煤灰顆粒鑲嵌在基體之中,同時基體中存在諸多孔隙,整體并不致密。圖12(b)為氯離子含量為0.060%的混凝土的SEM照片,可以看出隨著氯離子含量增加,生成了大量的C-S-H凝膠,細化了混凝土孔隙,混凝土結構變得更為致密。圖12(c)為氯離子含量為0.150%的混凝土的SEM照片,可以看出除了大量的C-S-H凝膠聚集,同時生成了致密的棒狀晶體,整體結構更為致密。上述微觀形貌進一步印證了隨著氯離子含量增加,混凝土整體結構更為致密,抗壓強度增大的結論。

圖12 不同氯離子含量C56混凝土的SEM照片Fig.12 SEM images of C56 concrete with different chloride ion content

3 結 論

1)氯離子的摻入可以加速水泥水化,提高C40～C70混凝土的早期和后期抗壓強度。當氯離子含量不高于0.150%時,隨著氯離子含量的增加,C40～C70混凝土的抗壓強度持續增長,C40～C70混凝土碳化后強度損失值和碳化深度逐漸減小,抗碳化性能提高,同時抗氯離子滲透性能也逐漸增強。

2)氯離子的摻入可以提高C40～C70混凝土的密實性,增強C40～C70混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能,延緩鋼筋銹蝕。當氯離子含量不高于0.008%時,隨著氯離子含量增加,C40～C70混凝土經硫酸侵蝕后的強度損失值逐漸減小,抗硫酸鹽侵蝕性能提高,同時極化曲線向高自腐蝕電位和低腐蝕電流密度逐漸移動,延緩混凝土中鋼筋的銹蝕。

3)氯離子的摻入可以細化C40～C70混凝土孔隙結構,使結構更加致密。當氯離子含量不高于0.150%時,隨著氯離子含量增加,水泥水化進程不斷加快,更多的Ca(OH)2晶體、C-S-H凝膠以及棒柱狀晶體不斷生成,填補了混凝土中的孔隙,細化了混凝土孔隙結構,微觀形貌從疏松變得致密,混凝土強度提高。