產地來源和陳化方式對石灰結構和性能的影響

王 琴,張瑞峰,郭志翔,齊國棟,朱宇華,湯羽揚

(1.北京建筑大學土木與交通工程學院,建筑結構與環境修復功能材料北京市重點實驗室,北京 100044;2.北京建筑大學土木與交通工程學院,北京 100044;3.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院,北京 100083;4.北京建筑大學建筑與城市規劃學院,北京 100044;5.北京建筑大學建筑遺產研究院,北京 100044)

0 引 言

由于具有易獲取和易加工等特性,石灰是古代建筑中廣泛使用的膠凝材料[1-2]。水泥雖然是廣泛使用的建筑材料,但是水泥硬化后強度過大,與古建筑本體材料不兼容、易引起泛堿等,在建筑遺產修復材料中受到限制。而石灰具有硬化后強度與建筑遺產保護需求匹配度高、生產能耗低等優點,逐漸成為建筑遺產保護修繕的重要膠凝材料[3]。

近年來,石灰的制備工藝及其改性逐漸成為建筑遺產保護領域的研究熱點[4-5]。目前,常用的工業制備氫氧化鈣的方法主要包括干法制備和濕法制備,干法制備是將生石灰與定量的水相互作用制備氫氧化鈣粉末[6],濕法制備是指將生石灰與過量水反應制備石灰乳[7]。Rodriguez等[8]發現,與工業干法制備的氫氧化鈣相比,傳統熟化方法制備的石灰粒徑更小,顆粒粒徑可以達到納米級。在熟石灰中加入糯米漿會細化石灰試塊中氫氧化鈣的晶粒尺寸,減小孔隙率,從而提高力學性能[3]。魏國鋒等[9]發現二次煅燒石灰的納米級粒徑和高反應活性可以提高二次石灰糯米灰漿的力學性能。Theodoridou等[10]發現摻加膠凝材料質量為3%的納米二氧化硅使廢磚-石灰復合體系的早期力學性能提升幅度較大。梁波等[11]發現負載納米二氧化硅的火山灰材料能夠促進純石灰的火山灰反應,同時改善灰漿的工作性能和力學性能。魏國鋒等[12]發現紙筋對糯米灰漿抗壓強度和耐凍融性的改善最為明顯。諶文武等[13]發現當糯米漿溫度為75～80 ℃時,糯米灰漿的力學性能更優。曹澤杰等[14]發現摻入石灰質量為3%的預糊化糯米使純石灰灰漿的力學性能提升幅度較大。趙鵬等[15]發現桐油能夠加快石灰漿體早期結構的形成,限制灰漿碳化反應生成碳酸鈣的結晶度,使結構更加致密。閆強強等[16]發現添加偏高嶺土能夠有效提升傳統糯米灰漿的力學性能和耐久性。朱繪美等[17]發現摻加了礦渣的熟石灰力學性能和耐久性均達到天然水硬性石灰的水平。Garijo等[18]發現在相同齡期內,天然水硬性石灰的力學性能增長速率高于氣硬性石灰。

由于石灰與古建筑用材兼容性最高,目前古建筑修繕材料仍以石灰為主。采用潑灰工藝制備熟石灰石,首先將生石灰塊攤鋪均勻,然后潑灑一定量的水,待靜置粉化后過篩,所制備的石灰被稱為潑灰[19]。由于潑灰中仍殘留部分未完全熟化的生石灰,為了消除其在應用過程中的不利影響,需要將濕粉狀態的潑灰放置一段時間,讓殘留的生石灰完全熟化,這一過程被稱為陳化(又稱“陳伏”),陳化是石灰生產應用過程中的關鍵環節之一。Bohá等[20]發現在石灰陳化過程中氫氧化鈣會發生大團簇解體并生成納米級顆粒的現象。Mascolo等[21]發現在石灰陳化過程中氫氧化鈣的晶體形貌會由棱柱狀逐漸向板狀轉變。魏國鋒等[22]發現石灰在陳化過程中氫氧化鈣的粒徑會隨著陳化時間的增加而減小。谷麗等[23]發現生石灰熟化時所用水的溫度為84 ℃,水的質量為生石灰質量的5倍,且不進行陳化時,所制備的熟石灰乳中氫氧化鈣的活性最高。

綜上所述,雖然國內外學者開展了大量的研究工作。但是,在石灰的制備工藝、潑灰陳化方式、陳化過程中微結構演變以及與宏觀性能等方面,可供參考的文獻較少,缺少科學化和系統性的深入研究,導致在制備石灰時,潑灰熟化、陳化等工藝沒有可依據的標準,材料性能不穩定,限制了其在修繕工程中的規范化使用。在實際的長城修繕工程中,對于潑灰的陳化方式和陳化時間并無明確要求,部分工程難免采用短期陳化或者天然陳化的方式來制備灰漿,但這并不能保證修繕工程的質量。針對以上問題,從工程實際需求出發,本研究采用XRF、XRD、TG、MIP和SEM等方法對比研究了來自北京潭柘寺、河北易縣和河北南石樓的生石灰塊,分別采用天然陳化、密封陳化和浸水陳化三種陳化方式,在不同陳化齡期(3和30 d)后,研究石灰微結構在熟化、陳化和硬化過程中的演變,以及熟化、陳化和硬化過程對石灰宏觀性能的影響,為石灰在建筑遺產修繕過程中的科學化應用提供理論依據。

1 實 驗

1.1 試驗材料

生石灰分別來自北京潭柘寺石灰廠(該地石灰簡稱“TZS”)、河北易縣古宏達建材有限公司(該地石灰簡稱“YX”)和河北南石樓紅殼石灰有限公司(該地石灰簡稱“NSL”),原材料的主要化學組成及原材料中所含碳酸鈣含量如表1和表2所示。此外,還使用了市售的碳酸鈣粉(1 250目,12 μm)及分析純氫氧化鈣做對比。在三種石灰中,易縣地區石灰中Ca元素含量相對較高,南石樓地區石灰中Mg元素含量相對較高,潭柘寺地區石灰中Mg含量是三種石灰中最高,這可能與煅燒石灰的石材原材料有關。

表1 原材料的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

表2 原材料的碳酸鈣含量Table 2 Calcium carbonate content of raw materials

1.2 試樣制備

1.2.1 生石灰塊的熟化

稱取一定質量的生石灰放入鐵盤中,然后潑灑適量水,水與生石灰塊的質量比為0.8∶1.0。在潑灑的過程中將生石灰塊分散均勻,確保水均勻潑灑到生石灰塊,靜待生石灰塊破裂后再次潑灑適量水,翻拌均勻,靜待其再次破碎,如此反復三次,直至灰塊全部變為粉狀,過2.5 mm細篩,去除篩余部分,完成熟化石灰的制備。

1.2.2 熟石灰的陳化

浸水陳化:向制備的熟石灰中加入三倍質量的水后密封保存,陳化時間分別為3和30 d。

密封陳化:將制備的熟石灰保持原狀態密封保存,陳化時間分別為3和30 d。

天然陳化:將制備的熟石灰保持原狀不做任何處理,放置自然環境中,陳化時間分別為3和30 d。

1.2.3 石灰試塊的制備

將陳化后的石灰和碳酸鈣粉末按照質量比為m(Ca(OH)2)∶m(CaCO3)=1∶3,水灰比為1.5進行混合,在攪拌機中進行充分攪拌。將拌和均勻的灰漿注模,制成尺寸為40 mm×40 mm×160 mm和100 mm×100 mm×100 mm的灰漿試塊。將試塊置于室內3 d后脫模,再放置在自然環境中養護,溫度為(20±5) ℃,濕度為(70±5)%。樣品編號中S代表浸水陳化,F代表密封陳化,T代表天然陳化,數字代表陳化時間,AR為分析純石灰。

1.3 試驗方法

X-射線熒光光譜(XRF): 使用日本理學公司Supermini型X-射線熒光光譜儀分析樣品中的元素含量。將樣品破碎后放入60 ℃真空烘箱烘干24 h,之后將待檢測樣品碾碎成粉末,過80 μm篩,取3～4 g粉末置于樣品盤上,放入樣品倉進行檢測。

X-射線衍射(XRD): 使用Bruker D8 advance型X-射線衍射儀表征樣品中物相組成。制樣方式同XRF測試,取一定量充分干燥的待測樣品放入儀器模具中抹平并進行測試。其中測試參數為:Cu Kα靶,電壓40 kV,電流40 mA,5°≤2θ≤90°,掃描速率2 (°)/min,步長0.02。

場發射電子掃描顯微鏡(SEM): 使用HITACHI S-4800型的場發射電子掃描顯微鏡將灰漿的微觀結構放大20 000倍和50 000倍進行觀察。測試前將樣品放置在工作臺上,噴金后進行觀察。

熱重分析(TG): 試驗使用NETZSCH STA449F5 同步熱分析儀對樣品進行熱重分析。制樣方法與XRF測試的相同,在氮氣氛圍下測試,溫度范圍為60～1 000 ℃,升溫速率為10 ℃/min。

壓汞測試(MIP): 使用美國麥克儀器公司MicroActive Auto Pore V9600儀測試樣品孔隙結構參數,孔徑測量范圍為0.003～1 100 μm。

馬弗爐燒失量測試:使用馬弗爐對樣品進行燒失量測試,樣品質量為5 g,測試溫度為600和900 ℃,測試時間為1 h。

力學性能檢測:灰漿力學性能按照《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》(JGJ/T 70—2009)進行測定。

2 結果與討論

2.1 產地來源和陳化方式對硬化石灰試塊力學性能的影響

2.1.1 產地來源和陳化方式對硬化石灰試塊抗壓強度和抗折強度的影響

圖1為不同產地來源和陳化方式對硬化石灰抗壓強度和抗折強度的影響對比。由圖1可以看出,試塊的抗壓強度和抗折強度均隨養護齡期的增加而增加。對比不同陳化方式的硬化石灰試塊可知,同種石灰在同一陳化時間條件下,浸水陳化石灰的力學性能最好,天然陳化的效果最差。魏國鋒等[22]同樣發現與未陳化的石灰相比,陳化后的石灰具有更好的力學性能。

圖1 石灰產地來源和陳化方式對硬化石灰試塊抗壓強度和抗折強度的影響對比Fig.1 Comparison of the effects of lime origin and aging ways on compressive strength and flexural strength of hardened lime test blocks

對比不同陳化時間的硬化石灰試塊可以看出,不同陳化方式制備的硬化石灰試塊的抗折強度和抗壓強度隨著陳化時間的增加而增加。當養護齡期較短時,陳化時間對硬化石灰力學性能的影響較大。在不同陳化方式、不同陳化時間和養護齡期下,南石樓地區石灰試塊的抗折強度和抗壓強度均遠高于其他三種石灰。

目前,普遍認為石灰陳化的目的是使未完全熟化的生石灰充分熟化,進而消除生石灰在石灰使用過程中產生局部膨脹引發的危害[21],但是,這種理論很難解釋陳化后的石灰具有更好的力學性能這一現象。產生這種強度變化的原因可能是與天然陳化方式和密封陳化方式相比,浸水陳化方式所制備的石灰晶粒尺寸更小,使得硬化石灰試塊具有更加致密的微結構,從而提高了其抗壓強度和抗折強度[23]。同時,不同種類石灰試塊抗壓和抗折強度的差異可能是因為石灰中氫氧化鈣和碳酸鈣含量不同導致的[24]。不僅如此,硬化石灰試塊中孔隙結構的差異也會導致石灰試塊強度的差異[25-29]。

2.1.2 產地來源和陳化方式對硬化石灰試塊黏結強度的影響

圖2為石灰來源和陳化方式對硬化石灰試塊黏結強度的影響對比,從圖2中可以看出,硬化石灰試塊的黏結強度呈現出與抗壓強度和抗折強度相似的趨勢。其中,對于易縣地區生石灰塊,浸水陳化制備的硬化石灰試塊的黏結強度明顯高于其他兩種陳化方式的試塊;對于南石樓地區生石灰塊,浸水陳化制備的硬化石灰試塊的黏結強度與密封陳化的試塊相近,遠高于天然陳化的試塊。

圖2 石灰來源和陳化方式對硬化石灰試塊黏結強度的影響對比Fig.2 Comparison of the effects of lime origin and aging ways on bond strength of hardened lime test blocks

由于潭柘寺地區石灰與分析純石灰均為工廠預先制備,無法判斷陳化方式,因此在后續章節中,將從易縣地區和南石樓地區陳化石灰和硬化石灰試塊的成分、微觀形貌和孔隙結構等方面對力學性能的影響進行詳細的討論和分析。

2.2 產地來源和陳化方式對陳化石灰微觀形貌和成分的影響

2.2.1 產地來源和陳化方式對陳化石灰微觀形貌的影響

圖3和圖4分別為不同陳化時間和陳化方式處理后易縣地區和南石樓地區陳化石灰的SEM照片。從圖中可以看出,隨著石灰產地、陳化方式和陳化時間的變化,石灰試樣中氫氧化鈣的晶粒尺寸和晶體形貌發生了明顯變化。

圖3 不同陳化時間和陳化方式處理后易縣地區石灰的SEM照片Fig.3 SEM images of lime in Yixian after different aging times and aging ways

圖4 不同陳化時間和陳化方式處理后南石樓地區石灰的SEM照片Fig.4 SEM images of lime in Nanshilou after different aging times and aging ways

對于易縣地區石灰,在天然陳化條件下,氫氧化鈣呈片狀、板狀和柱狀分布,同時能夠觀察到碳化早期形成的大量碳酸鈣顆粒;在密封陳化條件下,氫氧化鈣也呈六方板狀和柱狀分布;在浸水陳化條件下,氫氧化鈣呈片狀和柱狀分布,晶粒尺寸有所減小[30-31]。對于南石樓地區石灰,在天然陳化條件下,氫氧化鈣呈團簇狀分布,且能夠明顯觀察到碳化早期形成的碳酸鈣;在密封陳化條件下,氫氧化鈣晶體呈聚集狀態的六方片狀形態分布,同時還可觀察到板狀的氫氧化鈣晶體;在浸水陳化條件下,氫氧化鈣呈明顯的聚集態六方片狀分布[30-31]。隨著陳化時間的增加,在陳化30 d的樣品中,除六方片狀氫氧化鈣以外,還能夠觀察到凝膠狀結構的氫氧化鈣[31]。

對比不同地區陳化石灰可以看到,在同一陳化方式條件下,密封陳化石灰和浸水陳化石灰的晶粒尺寸均隨陳化時間的增加而逐漸減小,這與張秉堅等[32]關于陳化石灰晶粒尺寸隨陳化時間的增加而逐漸減小的研究結果相同。與南石樓地區陳化石灰中呈六方片狀分布的氫氧化鈣相比,易縣地區陳化石灰中氫氧化鈣也呈六方板狀分布,但晶體更厚,晶體形貌規整、晶粒尺寸更大。氫氧化鈣晶粒尺寸的減小會使石灰的比表面積增大,化學活性大大增強[5],這是南石樓地區浸水陳化石灰試塊具有更好力學性能的原因之一。

2.2.2 產地來源和陳化方式對陳化石灰成分的影響

圖5是產地來源和陳化方式對陳化石灰中氫氧化鈣和碳酸鈣含量的影響。對比不同陳化方式的石灰可以看出,同種石灰在同一陳化時間條件下,浸水陳化石灰中氫氧化鈣含量最高,碳酸鈣含量最低,天然陳化石灰中氫氧化鈣含量最低,碳酸鈣含量最高,這可能是因為在浸水陳化條件下,石灰無法與空氣接觸,減緩了氫氧化鈣的碳化速率[21]。不僅如此,同一陳化方式條件下,隨著陳化時間的增加,石灰試樣中氫氧化鈣含量降低,碳酸鈣含量增加,這是因為隨著陳化時間的增加,石灰中的氫氧化鈣緩慢發生碳化反應。在同一陳化方式條件下,南石樓地區陳化石灰中氫氧化鈣含量最高,碳酸鈣含量最低,這是因為石灰原材料和煅燒工藝的差異導致易縣地區生石灰塊中存在更多未完全分解的碳酸鈣[26]。

為進一步明確樣品中氫氧化鈣和碳酸鈣的含量隨產地來源和陳化方式的變化,對陳化石灰進行XRD分析,并將XRD數據導入Highscore Plus軟件中進行半定量分析,結果如圖6和表3所示。由表3可以看出,不同產地來源和陳化方式的石灰中氫氧化鈣和碳酸鈣的含量變化與馬弗爐煅燒測試結果呈相似的趨勢。XRD分析和馬弗爐煅燒測試結果存在差異的主要原因是在馬弗爐測試過程中,陳化石灰不可避免地吸收空氣的水分,導致燒失量測試結果存在偏差。

圖6 不同產地來源和陳化方式處理后陳化石灰的XRD譜Fig.6 XRD patterns of aged lime after different origin and aging ways

表3 不同產地來源和陳化方式處理后陳化石灰中氫氧化鈣和碳酸鈣的半定量分析Table 3 Semi-quantitative analysis of Ca(OH)2 and CaCO3 content in aged lime after different origin and aging ways

2.3 產地來源和陳化方式對硬化石灰試塊微觀結構的影響

2.3.1 產地來源和陳化方式對硬化石灰試塊孔隙結構的影響

對于氣硬性石灰而言,硬化石灰試塊的孔隙率和比表面積會隨著碳化反應的進行而降低[27]。通過MIP研究了不同產地來源和陳化方式對石灰灰漿硬化體試塊孔隙結構的影響,結果如圖7和表4所示。按照孔徑大小的不同將石灰灰漿硬化體試塊中的孔分為凝膠孔(≤10 nm)、毛細孔((10,1 000) nm)和大孔(≥1 000 nm)。

圖7 不同產地來源和陳化方式對硬化石灰試塊孔隙結構特征的影響Fig.7 Effects of different origin and aging ways on pore structure of hardened lime test blocks

表4 不同產地來源和陳化方式對硬化石灰試塊孔隙結構的影響Table 4 Effects of different origin and aging ways on pore structure of hardened lime test blocks

由圖7可以看出,在同一陳化方式條件下,與易縣地區硬化石灰試塊相比,南石樓地區硬化石灰試塊的孔隙率更低,最可幾孔徑更小,大孔所占的體積更小,微觀結構更加密實。與密封陳化相比,浸水陳化石灰試塊的孔隙率更低,大孔體積下降,這說明浸水陳化能使硬化石灰試塊中大孔的數量降低[32]。孔隙率更低,大孔所占的體積更小,微觀結構更加密實也是浸水陳化制備的南石樓硬化石灰試塊具有更好力學性能的重要原因。

2.3.2 產地來源和陳化方式對硬化石灰試塊微觀結構的影響

圖8為不同石灰來源和陳化方式處理后硬化石灰試塊的SEM照片。從圖8中可以看出,隨著石灰產地、陳化方式和陳化時間的變化,硬化石灰試塊中氫氧化鈣和碳酸鈣的晶體形貌和晶粒尺寸發生了明顯變化。對于易縣地區石灰試塊,在密封陳化條件下,陳化石灰由六方板狀和柱狀分布的氫氧化鈣轉變為無定形的氫氧化鈣和碳化早期的碳酸鈣;在浸水陳化條件下,陳化石灰由片狀和柱狀分布的氫氧化鈣轉變為無定形的氫氧化鈣和碳化早期的碳酸鈣[30-31]。對于南石樓地區石灰試塊,在密封陳化條件下,陳化石灰由團簇狀態的六方片狀和板狀氫氧化鈣轉變為無定形的氫氧化鈣;在浸水陳化條件下,陳化石灰由團簇狀態的六方片狀和柱狀氫氧化鈣轉變為呈凝膠狀分布的氫氧化鈣,同時能夠觀察到少量呈片狀和柱狀體分布的氫氧化鈣[30-31],這種凝膠狀分布的氫氧化鈣可能是南石樓地區石灰采用浸水陳化方法制備的硬化石灰試塊力學性能更高的原因。

圖8 不同石灰來源和陳化方式處理后硬化石灰試塊的SEM照片Fig.8 SEM images of hardened lime test blocks after different lime origin and aging ways

從圖8中還可以看出,浸水陳化的石灰試樣內部結構較密封陳化石灰試樣更密實,結合2.2.1節中關于陳化石灰晶體形貌和晶粒尺寸的分析可知,與密封陳化石灰相比,浸水陳化石灰中氫氧化鈣的晶粒尺寸更小,且隨著陳化時間的增加,石灰中氫氧化鈣的晶粒尺寸不斷減小,陳化石灰比表面積的增加,碳化速率增加,碳化生成的碳酸鈣填充孔隙后使硬化石灰試塊的結構更加致密,這與2.3.1中壓汞測試得到的結果一致,這種致密結構也是南石樓地區石灰采用浸水陳化方法制備的硬化石灰試塊力學性能更高的原因[28]。

3 結 論

1)陳化后石灰的強度均隨養護齡期和陳化時間的增加而增加。在三種陳化方式中,浸水陳化力學性能最好,天然陳化效果最差,南石樓地區石灰試塊的力學性能遠高于其他三種石灰。

2)在陳化過程中,陳化方式、產地來源和陳化時間均會影響石灰中氫氧化鈣晶體的形貌,使晶粒尺寸隨陳化時間的增加而逐漸減小;與易縣石灰相比,南石樓地區陳化石灰形成的六方片狀氫氧化鈣晶體晶粒尺寸相對較小,晶體更薄,因此石灰的比表面積增大,化學活性大大增強,這使得浸水陳化石灰的力學性能最優。

3)與天然陳化和密封陳化相比,浸水陳化所得的氫氧化鈣晶粒尺寸更小,硬化后的微結構更細密,最可幾孔徑更小,大孔體積更小,硬化體石灰試塊的力學性能更高。