基于元素特征的威海西洋參產地識別

谷思夢，潘少香，鄭曉冬，劉雪梅，譚夢男，閆新煥

中華全國供銷合作總社濟南果品研究所（濟南 250220）

西洋參（Panax quinquefoliusL.），別名花旗參，系五加科（Araliaceae）人參屬植物，入藥部分為其干燥根部，是名貴的中藥材和優質的養生保健品[1]。威海產區的西洋參枝型粗短、皺紋細密、香氣濃郁，與美國花旗參相似[2]，品質達到《中華人民共和國藥典》（2020年）要求[3-4]。西洋參除人身皂苷外，也含有多糖，氨基酸等多種化學成分[1]。它在我國已有300多年的應用歷史，傳統中醫理論認為其具有補氣養陰、清熱生津的功效，藥理研究表明，西洋參具有與人參相似的免疫調節[5]、抗抑郁[6]、抗腫瘤[7]、抗炎[8]、抗氧化[9]、抗癌、降血壓、降血脂[10]、抗疲勞等活性[11-12]。其原產于北美洲加拿大的蒙特利爾、魁北克和美國東部，我國于1975年引種西洋參成功，山東省威海地區已發展成為我國西洋參生產集中度最高的產區，占到全國的45%以上[12-14]。

文獻報道，受不同產地、種植、加工方式和采收年限等多因素影響，藥材的質量檢測及評價引起廣泛關注。市場調查表明，西洋參藥材的摻偽摻劣等以次充好現象層出不窮，為臨床安全用藥帶來一定隱患[15]，進口西洋參更容易造假，國產西洋參代替進口西洋參更加適應市場需求。威海產區的西洋參枝型粗短、皺紋細密、香氣濃郁，與美國花旗參相似[2]，品質達到《中華人民共和國藥典》（2020年）要求[3-4]。礦物元素是國際營養學認定的六大營養素之一，西洋參中礦物元素的含量對其價值有一定程度的影響[16]，礦物元素含量在產地識別方面也有重要作用，已普遍運用于大豆[17]、柑橘[18]、枸杞[19]、松茸[20]等的產地判別。試驗選取4個威海產西洋參和4個其他地區產西洋參，使用微波消解ICP-MS法[21]檢測8個西洋參樣品中K、Ca、Na、Mg、Fe、Cu、Mn、Zn共8種礦物元素的含量，結合相關性分析、主成分分析和聚類分析對威海和其他地區產西洋參中礦物元素進行分析評價，探討其相似性和差異性，為威海西洋參產地識別提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

西洋參樣品采購自網絡，均為干樣。1號樣品源自威海侯家江山泊村孫同泉，2號樣品源自威海乳山寨鎮刁家村湯暉，3號樣品源自威海許家產村夏明誨，4號樣品源自威海榮成下河村溫水振，5號樣品源自美國威斯康辛州，6號樣品源加拿大5年參齡，7號樣品源吉林撫松，8號樣品源自陜西漢中留壩。

1.2 儀器與試劑

破壁料理機（KS-1053，廣州市祈和電器有限公司）；微波消解儀（WX-8000，上海屹堯儀器科技發展有限公司）；電感耦合等離子體質譜儀[iCAP，賽默飛世爾科技（中國）有限公司]；超純水系統（Milli-Q，德國默克公司）。

硝酸（高效液相色譜純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；鈉（Na）GSB04-1738-2004、鉀（K）GSB 04-1733-2004、鎂（Mg）GSB04-1735-2004、錳（Mn）GSB 04-1736-2004、鈣（Ca）GSB 04-1720-2004、鐵（Fe）GSB04-1726-2004、鋅（Zn）GSB04-1761-2004、銅（Cu）GSB04-1725-2004，標準溶液均由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供。

1.3 標準溶液配制

用純水將1 000 μg/mL Zn、Cu、Mn標準溶液，配制成100 μg/mL的混合標準溶液，逐級稀釋配制成0，0.1，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00，10.0，20.0和50.0 μg/L的標準使用液，備用。

用純水將1 000 μg/mL Na、K、Mg、Ca、Fe標準溶液，配制成100 μg/mL的混合標準溶液，逐級稀釋配制成0，0.1，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00，10.0，20.0和50.0 μg/mL的標準使用液，備用。

上述系列溶液均現用現配，以響應值為縱坐標，元素濃度為橫坐標，分別繪制各元素的工作曲線。

1.4 試驗方法

試驗方法參照GB 5009.268—2016《食品安全國家標準 食品中多元素的測定》，略有修改。1.4.1 微波消解條件

取可食部分勻漿均勻，稱取1 g樣品，于微波消解內罐中，加入5 mL硝酸，搖勻，放入微波消解儀中，按微波消解程序進行消解（見表1）。消解完成后，消解罐轉移到電熱板上趕酸，趕酸至近干，加水溶解并轉移至25 mL容量瓶中，定容，搖勻。

表1 微波消解程序

1.4.2 儀器工作參數

ICP-MS法儀器工作參數：功率1 550 W，冷卻氣流量14.0 L/min，霧化氣流量1.0 L/min，輔助氣流量0.8 L/min，樣品提升量4.0 L/min，采樣深度7.8 mm，重復采樣3次。

1.5 數據分析

采用SPSS 25.0進行皮爾遜相關性分析。

采用SPSS 25.0進行主成分分析，得出成分載荷系數矩陣表。

采用SPSS 25.0聚類分析法，采用系統聚類分析中組間連接進行聚類，可得聚類譜系圖。

2 結果與分析

2.1 威海西洋參和其他產地西洋參元素含量的差異分析

8個西洋參樣品K、Ca、Na、Mg、Fe、Cu、Zn、Mn共8種元素含量如表2所示。結果表明，僅2號和6號之間的Mg元素，3號和6號之間的Fe元素，2號和7號之間、1號和四號之間的Cu元素含量差異不顯著，不同產地西洋參同一元素含量之間均差異顯著，威海西洋參之間也有差異，可能由于威海各地環境、土壤也有一定差異，其中常量元素鉀的含量最高，除8號樣品外，均在14 000 mg/kg以上，威海西洋參基本達20 000 mg/kg，鉀元素占8種元素總含量的80%以上，其次為Ca、Mg、Mn、Na、Fe、Zn，微量元素Cu含量最低，各元素含量比值基本相同。威海西洋參和其他各地西洋參有顯著差異，威海西洋參不同區也有差異，表明西洋參元素含量有明顯地域差異性，說明產地環境是造成西洋參礦物元素含量差異的因素之一[22-23]，這主要是由于西洋參中的礦質元素的積累與當地土壤肥力條件和施肥方式密切相關，同時受到氣候條件及栽培管理等因素的影響[24-25]。如圖1所示，威海西洋參K、Na、Zn、Mn元素含量相較于其他4個地區來講處于高水平，Ca、Mg、Fe、Cu無明顯規律，故K、Na、Zn、Mn元素可以作為威海西洋參產地識別的重要參考因素。

圖1 威海西洋參與其他產地西洋參礦物元素含量對比

表2 威海西洋參與其他產地西洋參礦物元素的測定結果 單位：mg/kg

2.2 礦物元素間相關性分析

對威海產和其他地區產西洋參礦物元素含量進行皮爾遜相關性分析，由表3可以觀察到K元素與Ca、Na、Mg、Cu、Mn、Zn元素呈正相關，且與Ca、Na、Mg、Mn相關性顯著，與Fe元素呈負相關。Ca元素與Na、Mg呈正相關且相關性顯著，與Fe、Cu呈負相關。Na元素與Mg、Zn呈正相關且相關項顯著。Fe元素與Cu呈正相關，與其他元素均呈負相關，與Na、Mg、Zn負相關性顯著。Mn元素和Zn呈正相關且相關性顯著。這說明西洋參礦物元素之間可能有相互促進或拮抗的依賴關系[26-27]。

2.3 主成分分析

采用SPSS 25.0軟件對西洋參元素含量數據進行主成分分析，從表4因子分析初始解對原有變量總體描述中可知，前3個主成分的累積方差貢獻率達83.09%，能夠代替礦物元素來評價不同產地來源西洋參的差異。由表5可知：第一主成分代表元素是Na、K、Ca、Zn，且與代表元素為正相關，方差貢獻率達49.51%；第二主成分代表元素是Mn，呈正相關，方差貢獻率達到18.71%；第三主成分代表元素為Cu，呈正相關，方差貢獻率為14.86%。總方差83.09%來自第一主成分、第二主成分和第三主成分，故Na、K、Ca、Zn、Mn、Cu是造成西洋參差異的特征元素，由元素含量差異分析得知，威海西洋參K、Na、Zn、Mn這4種元素含量高于其他地區，西洋參主成分特征元素也包括這4種元素，表明基于元素特征的威海西洋參產地識別具有極大可行性，為威海西洋參元素特征識別提供理論基礎。

表5 成分載荷系數矩陣

2.4 聚類分析

對威海和其他地區產的8個西洋參樣品進行系統聚類分析，得到聚類柱狀圖，如圖2所示。8個西洋參樣品分成不同別類別。從聚類為5處分割聚類圖，8個西洋參樣品被分為3類，樣品1~樣品4來自威海的不同地區，原因可能是地區相近元素成分含量相似被分為一類，樣品5~樣品7被分為一類，樣品5和樣品6來源為南半球緯度相近地區，陜西與美國產西洋參質量相近[28]，樣品8為被單獨分類。論證：威海西洋參與其他產區西洋參在元素含量上有明顯特征差異，證明基于元素特征的威海西洋參產地識別的理論可行性。

圖2 8個西洋參樣品聚類圖

3 結論與討論

西洋參產地不同，其元素含量具有明顯的地域特征，這種差異是由產地環境的差異造成的，施肥方式、土壤類型、成土母質、土壤pH、氣候及降水等條件均能影響土壤中礦物元素的含量特征，不同地區的土壤中元素含量不同[29]。威海西洋參K、Na、Zn、Mn元素含量較高于其他4個地區，故K、Na、Zn、Mn元素可以作為威海西洋參產地識別的重要參考因素。

對威海西洋參和其他地區西洋參礦物元素進行皮爾遜分析、聚類分析、主成分分析，結果表明主成分分析前3個主成分方差貢獻率為83.09%，威海西洋參高含量元素K、Na、Zn、Mn集中在第一主成分和第二主成分，故K、Na、Zn、Mn可以作為威海西洋參產地識別的特征元素。皮爾遜分析顯示各元素含量之間有顯著相關性，可能是因為西洋參生長過程中各元素吸收富集有促進或拮抗的依賴作用。聚類分析在聚類為5處，把8個不同產地來源的西洋參分為3類，地區相近的威海西洋參被分為一類而未與其他分為一類，論證威海西洋參與其他產區西洋參在元素含量上有明顯特征差異。

綜上所述，威海西洋參基于元素特征的產地識別具有理論可行性，且特征元素為K、Na、Zn、Mn。試驗結果為威海西洋參產地識別提供理論基礎，也為西洋參產地溯源、種屬真實性判別鑒別提供一定科學依據。