O3/H2O2 工藝去除脫硫廢水中COD 的性能研究

凌尚

（湖南省水利水電勘測設計規劃研究總院有限公司，湖南 長沙 410007）

1 引言

為控制燃煤煙氣中SO2的排放量與脫硫廢水中的污染物，減少對大氣環境的污染和危害，國內目前燃煤電廠廣泛采用石灰石—石膏濕法煙氣脫硫技術脫除煙氣中的SO2，石灰石濕法脫硫技術是一種運行穩定、高效、適應性強且發展成熟的脫硫工藝［1-2］。隨著脫硫反應的不斷進行，脫硫漿液中的氯、鐵離子濃度會不斷上升，而氯、鐵離子又會互相發生反應阻礙石灰石的溶解，從而使脫硫效果降低。當脫硫漿液的濃度達到一定程度時，需要從系統中排放出一部分漿液來防止脫硫設備腐蝕，保證石膏質量，維持工藝的脫硫效果，此過程產生的廢水即為脫硫廢水［3-4］。

常規的脫硫廢水的處理法主要集中在去除廢水中的第一類污染物、重金屬離子，中和酸堿度上，因此目前國內主要采用化學沉淀法（俗稱“三聯箱沉淀”）處理脫硫廢水。該工藝操作簡單、處理量大、運行成本低、技術相對成熟，但采用該工藝處理脫硫廢水時，部分重金屬和COD 指標很難達標，化學藥劑使用量大，污泥量大且處理較為困難，出水還含有一定的腐蝕性，不利于回收利用，直接排放又會對環境產生較大影響。隨著“水十條”的發布和新環保法的實施，廢水排放的監管和執法必將日趨嚴格［5］，國家對火電行業的廢水排放要求也越來越高，實現燃煤電廠廢水高標準排放的需求也越來越強烈。

因此，為了確保脫硫廢水各項指標達標排放，避免發生環境污染事件，必須開發經濟高效的新型脫硫廢水處理技術和設備。在現有廢水處理系統的末端加入適當的深度處理工藝，可以在確保達標排放的同時，有效避免重復建設，降低投資成本。故采用臭氧（O3）聯合過氧化氫（H2O2）氧化法作為現有工藝的補充，考察該法對脫硫廢水的處理效果，并且研究最佳pH、反應溫度和時間、藥劑投加量等關鍵因子的影響，以提高脫硫廢水的處理效果，最終保證出水COD、重金屬達標排放。

2 材料與方法

2.1 實驗儀器

本研究中用到的實驗儀器有pH 計、磁力攪拌器、色度儀、抽濾機、臭氧發生器、微波消解儀等。

2.2 實驗材料

本研究中需要測定的項目涉及pH、COD 以及色度，根據標準的測定方法，研究中需要使用到的藥劑主要有聚合硫酸鐵、PAM（陰離子型）、濃硫酸溶液、30%H2O2溶液、FeSO4·7H2O 固體、氫氧化鈉固體、COD 測定試劑、海綿鐵等。

2.3 分析方法

本研究中pH 采用pH 儀直接測定，COD 采用重鉻酸鹽法測定，錳采用原子吸收法測定，SS 采用抽濾法測定。相應的分析步驟均按國家標準分析方法執行。

2.4 原水水質

原水COD、SS、色度、pH 等水質情況見表1。

表1 脫硫廢水原水水質

3 結果與討論

3.1 H2O2 濃度的影響

H2O2濃度對脫硫廢水中COD 的影響如圖1 所示。隨著H2O2投加量的改變，當反應時間為5 min，O3濃度為78.5 mg/min，反應溫度為25 ℃時，經O3氧化后的脫硫廢水中的COD 濃度隨著H2O2投加量的增加起初有大幅度上升，最高達到179.4 mg/L，之后又迅速下降至145.9 mg/L，最后在160 mg/L 左右波動，COD 去除效果隨著廢水中COD 濃度的上升而逐漸下降，最后趨于穩定。從圖1 中可看出，當H2O2濃度為0.02 mg/L 時，處理后的脫硫廢水中COD 的濃度最低，即此時去除效果最好；混凝澄清后的脫硫廢水中COD 濃度隨著H2O2投加量的增加逐漸升高，由起初的107.8 mg/L 逐漸升至186.7 mg/L，COD去除率隨著廢水中COD 濃度的上升而逐漸下降；可見在H2O2濃度為0.02 mg/L 時，經O3氧化和混凝澄清后，脫硫廢水的COD 去除效果都為最好。從圖1中也可看出，隨著H2O2濃度的升高，去除效果逐漸變差，這可能是由于生成的羥基自由基濃度增大后，活性自由基之間的碰撞幾率升高，重新合成O3的幾率上升而引起的［6-7］。

圖1 H2O2 濃度的影響

3.2 pH 的影響

改變脫硫廢水的pH，當O3投加量為78.5 mg/min，H2O2投加量為0.02 mg/L，反應時間為5 min，實驗廢水中COD 濃度如圖2 所示。由圖2 可見，當pH 為2時，處理后的脫硫廢水中COD 的濃度為140.7 mg/L，隨著pH 升至6，廢水中的COD 濃度逐漸升至164.5 mg/L，之后處理效果逐漸變差；pH 繼續增大，廢水中COD 的濃度逐漸下降，在pH 為6～8 與pH為10～12 之間下降較為明顯，直至pH 為12 時COD濃度最低，為84.6 mg/L。脫硫廢水中的COD 濃度先升高后降低，在pH 為12 時COD 濃度最低，即此時廢水處理效果最好。這是由于在酸性條件及中性條件下，O3對廢水中的有機物直接進行氧化，此時反應速率較低，COD 去除效果較差，而pH 的增加提高了脫硫廢水中OH－的含量，使得有機物與OH－的碰撞幾率增加，提高了COD 的去除效果，因此pH 為12時COD 去除效果最好［8］。

圖2 pH 的影響

3.3 反應時間的影響

改變反應時間，當O3投加量為78.5 mg/min，H2O2投加量為0.02 mg/L，pH 為7.6 時，不同反應時間對COD 的去除效果影響如圖3 所示。

圖3 反應時間的影響

由圖3 可見，起初反應時間為1 min 時，經處理后的脫硫廢水中COD 的濃度為86.9 mg/L，在整組中處于最低濃度，隨著反應時間的增加，脫硫廢水中的COD 濃度在起初的0～2 min 之間迅速上升，由86.9 mg/L 升至151.7 mg/L，在2～5 min 之間又迅速下降至124.1 mg/L，隨后在5～40 min 之間COD 濃度在125 mg/L 附近波動。在反應時間為15～25 min 時，COD 濃度較為穩定，總體呈現出下降趨勢，直至反應時間為40 min 時，廢水中COD 濃度降到117.2 mg/L。當O3投加量、H2O2的投加量一定后，反應體系中提供的強氧化性物質恒定，隨著反應時間的延長，實驗廢水中有機物的去除率并不能大幅度提高，故綜合考慮廢水的處理效果和處理成本，本實驗最佳O3氧化時間為1 min［9］。

4 結論

（1）通過考察O3/H2O2高級氧化技術在不同條件下對脫硫廢水中COD 去除率的影響，結果表明，當H2O2為0.02 mg/L、pH 為12 和反應時間為1 min時，COD 的去除效果可達到最高。

（2）本研究分析了O3/H2O2工藝，為實際脫硫廢水的深度處理提供了理論基礎，也為實現我國火電廠脫硫廢水達標排放提供了技術支撐。